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钙钛矿型氧化物由于在催化,超导,气敏传感,固体氧化物燃料电池,铁电体及铁磁体等方面的广泛应用而受到了越来越多人的关注。此外,基于钙钛矿型氧化物的膜反应器在低碳烃选择性氧化工艺过程强化方面也展示巨大的前景。然而目前为止,所报道的这些钙钛矿型氧化物由于在还原性型气氛下（低碳烷烃及其选择性氧化后的某些产物具有还原性）不稳定,催化活性不高,或者是在低碳烷烃反应温度下透氧量偏低而没能得到实际的应用。过去20多年里,在钙钛矿结构中的A位或者B位进行阳离子掺杂是开发新型钙钛矿透氧膜材料最主要手段,但还没有报道阴离子位掺杂的钙钛矿透氧膜材料。然而已有文献报道,对钙钛矿型氧化物进行阴离子位的卤族元素的掺杂可以改善钙钛矿型氧化物体系氧离子迁移速率,提高其选择性氧化催化活性。基于以上这些事实,本文首次研究了氯掺杂的钙钛矿型透氧膜材料的相关性能。本文以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ （BSCF）和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ Cl0.04 (BSCFCl0.04)两个组成钙钛矿透氧膜材料的性能对比研究贯穿于始终,考查了氯掺杂对BSCF的透氧性能及其在低碳烃选择性氧化（甲烷氧化偶联、乙烷氧化脱氢）方面的催化性能的影响。X射线衍射分析表明BSCF和BSCFCl0.04两个粉体均形成了完整的立方钙钛矿结构。X射线光电子能谱揭示氯掺杂降低了金属氧键的结合能。氧程序升温脱附实验结果表明氯掺杂增大了BSCF在600～900 oC的储氧能力。首先,我们进行了低温透氧实验。在575～700 oC的温度范围内,BSCFCl0.04均展示了高于BSCF的透氧量。在600 oC时,1 mm厚的BSCFCl0.04膜片的透氧量高达0.29 ml·min-1·cm-2,几乎是同样测试条件下BSCF透量的3倍。这表明氯掺杂提高了BSCF材料的氧离子导电性,与通过X射线光电子能谱表征所得结论一致。另外,在600 oC下进行的长达120个小时的透氧稳定性测试过程中,BSCFCl0.04透氧量没有出现显著的衰减,这说明BSCFCl0.04材料具备优异的结构稳定性,远远好于文献报道的有关BSCF的稳定性。通过X射线衍射对透氧测试前后膜片的晶相结构进行分析,我们进一步证实这一点。基于钙钛矿透氧膜材料的膜反应器由于能够实现低碳烃的选择性氧化与氧气分离的耦合而展示了相对于传统的低碳烃转化工艺明显的优势。然而这些钙钛矿型膜材料存在着选择性氧化催化活性不高的缺点。有文献报道卤素掺杂是改进钙钛矿型氧化物材料的选择性氧化反应（如甲烷氧化偶联、乙烷脱氢等）催化活性的有效手段。因此,本文也研究了氯掺杂对BSCF的甲烷氧化偶联催化活性的影响。催化性能测试选择在固定床上进行。另外,笑气因为适合于选择性氧化反应而被用作氧源。在850 oC时,乙烷乙烯（C2）收率达到最大值30.7%,此时对应的CH4/N2O进料摩尔比为0.4,甲烷转化率为66.8%,C2选择性为46%,产物中C2H4/C2H6摩尔比为2.6。稳定性测试实验显示BSCFCl0.04的催化活性没有发生衰减,这表明该材料具备较好的催化活性稳定性。接着,我们又做了几组对比实验以考察氯掺杂及用笑气代替氧气作为氧源对BSCF催化性能的影响。结果表明不论用氧气还是笑气作为氧源,氯掺杂均提高了甲烷转化率及C2的选择性。但值得注意的是,当用笑气代替氧气作为氧源时,氯掺杂对BSCF催化性能的改进更明显。通过固定床上的催化活性测试证实氯掺杂改善了BSCF的甲烷氧化偶联性能后,我们进一步研究了氯掺杂BSCF透氧膜反应器的甲烷氧化偶联性能。实验结果再次表明,氯掺杂同时改善了甲烷的转化率及C2选择性,但C2的收率改进不如固定床上采用笑气做氧源时改进明显。但是一个有趣的现象是,氯掺杂后最大C2收率所对应的温度由850 oC下降到了800 oC,原因可能是氯掺杂增强了催化剂表面氧物种的活性,提高了甲烷在较低温度下的活化速率。最后,我们初步探索了氯掺杂对BSCF膜反应器乙烷氧化脱氢性能的影响。结果表明,氯掺杂显著地改善了BSCF的乙烷氧化脱氢性能。最大的乙烯选择性达到了90%,要比BSCF上获得的最大收率高出约12%。此外,BSCFCl0.04上获得乙烷转化率也要远远高于BSCF,这可能一方面与氯掺杂改善了催化剂表面氧物种活性有关,另一方面是由于氯掺杂改善BSCF在低温下的透氧量。775 oC时,BSCFCl0.04获得最大的乙烯收率约为53%,而同样条件下BSCF上获得的最大的乙烯只有约41%。