论文部分内容阅读
生物质基C=C/C=O双键的加氢/脱氧反应是生物质高值化利用和生物燃料制备的主要途径。但上述反应往往需要在高压H2的氛围下进行，存在H2储存、运输上成本高、安全隐患等问题。采用供氢剂(如醇、甲酸、烃类化合物等)替代H2的原位加氢技术能合理解决上述问题，是一种有效的替代方案。然而，原位加氢催化剂需要同时具备优异的供氢剂脱氢与反应物加氢活性，且保证两步反应达到动力学平衡，极大地增加了催化剂的设计难度。现有的原位加氢催化剂大多集中在贵金属，其催化表现远不如传统加氢催化体系，催化剂的活性、稳定性、串联反应的有序性、副反应速率等仍有待进一步完善。因此，本文主要以糠醛和脂肪酸为模型反应物，使用醇取代H2作为供氢剂，开发多个糠醛和脂肪酸高效、高稳定性的原位加氢脱氧非贵金属催化体系，并阐明原位加氢的反应机理。主要的工作总结如下:
1)采用共沉淀法制备了Al2O3负载的单金属Cu、Ni及不同Cu/Ni比的双金属Cu-Ni催化剂，并将上述催化剂应用在以异丙醇为供氢剂的糠醛原位加氢催化体系中。通过XRD、H2-TPR、TEM、XPS、ICP-OES等表征手段解析了催化剂的组成与结构，发现双金属催化剂主要是以Cu-Ni合金的形式存在。其次，通过对比不同组成催化剂的活性差异，归纳出催化剂组成对反应活性的影响规律，阐明了双金属的协同催化机理，发现Cu基催化剂上中间产物糠醇的加氢脱氧活性较低、Ni基催化剂上呋喃环的过度加氢是影响多步反应高效耦合的主要原因。而Cu-Ni合金催化剂由于促进了各步反应的动力学平衡且有效抑制了副反应进行，使得目标产物2-甲基呋喃的选择性显著提升。随后考察氢源种类、催化剂加量、反应温度、反应时间、重复使用性等对该反应体系的影响，筛选出优化的催化反应条件。在230℃、4h下得到了83％的2-甲基呋喃与2-甲基四氢呋喃的总收率，且该催化剂在重复使用4次后所得2-甲基呋喃收率基本保持不变;
2)基于1)中Cu-Ni双金属催化剂优异的协同催化表现，本章将Al2O3负载的单金属Cu、Ni及双金属Cu-Ni催化剂应用在甲醇水体系油酸原位加氢脱羧反应。实验结果表明双金属Cu-Ni/Al2O3催化剂相对于单金属催化剂活性显著提升，在优化的反应条件下所得目标产物十七烷收率超过90％。此外，通过C2H4、C3H8、乙酸-TPD等化学吸附手段阐述了双金属催化剂优异性能的原因是各步反应达到了动力学平衡且裂解等副反应速率降低。Cu基催化剂较差的脱羧活性、Ni基催化剂对碳碳键的吸附过强而引起的裂解反应是单金属催化剂表现不佳的主要原因。另外，考察了Cu-Ni/Al2O3催化剂的重复使用性能，并通过一系列表征手段，如XRD、DSC-TGA、TEM、CO-TPD、BET，论述了催化剂使用后活性下降的主要原因为载体Al2O3的水热稳定性较差。最后，通过不同中间产物的反应规律探索提出了以Cu-Ni双金属催化剂、甲醇水供氢为基础的油酸原位加氢脱羧制备十七烷的路径;
3)由于Al2O3载体水热稳定性不佳，导致Cu-Ni/Al2O3催化剂在甲醇水体系下油酸原位加氢脱羧反应中的重复使用性能较差。因此本章选取水热稳定性更好的ZrO2载体替代Al2O3，随后采用共沉淀法制备ZrO2负载的Cu、Ni及Cu-Ni双金属催化剂，并应用在甲醇水体系油酸原位加氢脱羧反应。通过一系列表征手段，如XRD、H2-TPR、TEM、EDS-面扫描、ICP-OES揭示了双金属Cu-Ni/ZrO2催化剂为Cu-Ni合金分散在m-ZrO2与t-ZrO2上的结构，该催化体系与2)中Cu-Ni/Al2O3的催化机理类似。Cu-Ni/ZrO2催化活性明显低于Cu-Ni/Al2O3，主要原因在于Al2O3的比表面积更大，有利于Cu-Ni合金的分散并防止其烧结。此外，Cu-Ni/ZrO2催化剂良好的重复使用性能主要归因于Cu-Ni合金与ZrO2的强相互作用力及ZrO2良好的水热稳定性;
4)上一章的研究表明在甲醇水体系下，脂肪酸、脂肪醇等在Cu基催化剂作用下很难进行脱氧反应，抑制了烷烃的生成。鉴于此，本章设计了非贵金属Cu基催化剂催化脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的技术路线、论述了载体的影响机制、提出了脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的反应机理。通过选择不同的载体，如ZrO2、MgO、Al2O3，考察载体效应在脂肪酸原位加氢过程中的影响。其中Cu/Al2O3具有最高的Cu分散度、最小的Cu颗粒尺寸和最大的CO2吸附量，使其具有最高的催化活性。其次，采用XRD、H2-TPR、TEM、EDS-面扫描、BET、C0-TPD、CO2-TPD等手段揭示了不同Cu基催化剂的理化性质。另外，通过气相产物的检测发现原位H主要来自于甲醇中C-H和O-H键的断裂，以及中间产物CO的水煤气变换反应。最后，考察了不同催化剂的重复使用性能，筛选出重复使用性能最好的催化剂Cu/ZrO2;
5)本章通过不同制备方法得到m-ZrO2和t-ZrO2负载的Cu基催化剂，并有效调控Cu与t-ZrO2之间的相互作用力，更深层次地考察载体结构对催化剂活性的影响。通过活性考评发现具有金属.载体强相互作用的Cu/ZrO2在甲醇水产氢、脂肪酸加氢、脂肪酸原位加氢等反应上的活性均明显强于Cu/m-ZrO2及金属.载体相互作用弱的Cu/t-ZrO2。通过XRD、TEM等表征证明了各催化剂中载体的晶型种类。此外，采用H2-TPR、EDS-面扫描、CO-DRIFTS、XPS等表征揭示了不同Cu/ZrO2中金属-载体相互作用力的规律。通过乙酸-TPD、乙酸-DRIFTs和DFT计算等手段证明了乙酸和H在t-ZrO2上的吸附均明显强于m-ZrO2，发现了Cu/m-ZrO2活性较差的原因。此外，DFT计算的结果进一步阐明了具有金属-载体强相互作用的Cu/t-ZrO2形成丰富的金属-载体界面是催化剂具有优异原位加氢活性的原因。
1)采用共沉淀法制备了Al2O3负载的单金属Cu、Ni及不同Cu/Ni比的双金属Cu-Ni催化剂，并将上述催化剂应用在以异丙醇为供氢剂的糠醛原位加氢催化体系中。通过XRD、H2-TPR、TEM、XPS、ICP-OES等表征手段解析了催化剂的组成与结构，发现双金属催化剂主要是以Cu-Ni合金的形式存在。其次，通过对比不同组成催化剂的活性差异，归纳出催化剂组成对反应活性的影响规律，阐明了双金属的协同催化机理，发现Cu基催化剂上中间产物糠醇的加氢脱氧活性较低、Ni基催化剂上呋喃环的过度加氢是影响多步反应高效耦合的主要原因。而Cu-Ni合金催化剂由于促进了各步反应的动力学平衡且有效抑制了副反应进行，使得目标产物2-甲基呋喃的选择性显著提升。随后考察氢源种类、催化剂加量、反应温度、反应时间、重复使用性等对该反应体系的影响，筛选出优化的催化反应条件。在230℃、4h下得到了83％的2-甲基呋喃与2-甲基四氢呋喃的总收率，且该催化剂在重复使用4次后所得2-甲基呋喃收率基本保持不变;
2)基于1)中Cu-Ni双金属催化剂优异的协同催化表现，本章将Al2O3负载的单金属Cu、Ni及双金属Cu-Ni催化剂应用在甲醇水体系油酸原位加氢脱羧反应。实验结果表明双金属Cu-Ni/Al2O3催化剂相对于单金属催化剂活性显著提升，在优化的反应条件下所得目标产物十七烷收率超过90％。此外，通过C2H4、C3H8、乙酸-TPD等化学吸附手段阐述了双金属催化剂优异性能的原因是各步反应达到了动力学平衡且裂解等副反应速率降低。Cu基催化剂较差的脱羧活性、Ni基催化剂对碳碳键的吸附过强而引起的裂解反应是单金属催化剂表现不佳的主要原因。另外，考察了Cu-Ni/Al2O3催化剂的重复使用性能，并通过一系列表征手段，如XRD、DSC-TGA、TEM、CO-TPD、BET，论述了催化剂使用后活性下降的主要原因为载体Al2O3的水热稳定性较差。最后，通过不同中间产物的反应规律探索提出了以Cu-Ni双金属催化剂、甲醇水供氢为基础的油酸原位加氢脱羧制备十七烷的路径;
3)由于Al2O3载体水热稳定性不佳，导致Cu-Ni/Al2O3催化剂在甲醇水体系下油酸原位加氢脱羧反应中的重复使用性能较差。因此本章选取水热稳定性更好的ZrO2载体替代Al2O3，随后采用共沉淀法制备ZrO2负载的Cu、Ni及Cu-Ni双金属催化剂，并应用在甲醇水体系油酸原位加氢脱羧反应。通过一系列表征手段，如XRD、H2-TPR、TEM、EDS-面扫描、ICP-OES揭示了双金属Cu-Ni/ZrO2催化剂为Cu-Ni合金分散在m-ZrO2与t-ZrO2上的结构，该催化体系与2)中Cu-Ni/Al2O3的催化机理类似。Cu-Ni/ZrO2催化活性明显低于Cu-Ni/Al2O3，主要原因在于Al2O3的比表面积更大，有利于Cu-Ni合金的分散并防止其烧结。此外，Cu-Ni/ZrO2催化剂良好的重复使用性能主要归因于Cu-Ni合金与ZrO2的强相互作用力及ZrO2良好的水热稳定性;
4)上一章的研究表明在甲醇水体系下，脂肪酸、脂肪醇等在Cu基催化剂作用下很难进行脱氧反应，抑制了烷烃的生成。鉴于此，本章设计了非贵金属Cu基催化剂催化脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的技术路线、论述了载体的影响机制、提出了脂肪酸原位加氢制备脂肪醇的反应机理。通过选择不同的载体，如ZrO2、MgO、Al2O3，考察载体效应在脂肪酸原位加氢过程中的影响。其中Cu/Al2O3具有最高的Cu分散度、最小的Cu颗粒尺寸和最大的CO2吸附量，使其具有最高的催化活性。其次，采用XRD、H2-TPR、TEM、EDS-面扫描、BET、C0-TPD、CO2-TPD等手段揭示了不同Cu基催化剂的理化性质。另外，通过气相产物的检测发现原位H主要来自于甲醇中C-H和O-H键的断裂，以及中间产物CO的水煤气变换反应。最后，考察了不同催化剂的重复使用性能，筛选出重复使用性能最好的催化剂Cu/ZrO2;
5)本章通过不同制备方法得到m-ZrO2和t-ZrO2负载的Cu基催化剂，并有效调控Cu与t-ZrO2之间的相互作用力，更深层次地考察载体结构对催化剂活性的影响。通过活性考评发现具有金属.载体强相互作用的Cu/ZrO2在甲醇水产氢、脂肪酸加氢、脂肪酸原位加氢等反应上的活性均明显强于Cu/m-ZrO2及金属.载体相互作用弱的Cu/t-ZrO2。通过XRD、TEM等表征证明了各催化剂中载体的晶型种类。此外，采用H2-TPR、EDS-面扫描、CO-DRIFTS、XPS等表征揭示了不同Cu/ZrO2中金属-载体相互作用力的规律。通过乙酸-TPD、乙酸-DRIFTs和DFT计算等手段证明了乙酸和H在t-ZrO2上的吸附均明显强于m-ZrO2，发现了Cu/m-ZrO2活性较差的原因。此外，DFT计算的结果进一步阐明了具有金属-载体强相互作用的Cu/t-ZrO2形成丰富的金属-载体界面是催化剂具有优异原位加氢活性的原因。