锂离子电池广泛应用于便携式电子设备,电动汽车,传感器等领域。然而传统的锂电池使用的有机电解液易燃,腐蚀性强,极易引发安全事故。与此同时,复杂的电池结构极大的限制了能量密度的进一步提高。无机固态电解质由于安全性高、电化学窗口稳定、稳定性强、机械强度和能量密度高等优点近些年来被广泛研究。NASICON型固态电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7（PO₄）₃（LATP）具有高的离子电导率、对空气稳定、宽的电化学窗口使其在全固态电池应用中具有巨大的潜力。但是LATP作为固态电解质应用于全固态锂电池中具有一个非常致命的缺陷,金属Li会与电解质中的的Ti⁴⁺不断发生还原反应造成电解质失活,性能急剧衰减,极大的阻碍了其发展应用。为了克服这一难点,我们对LATP固态电解质表面进行改性来提高电极与电解质界面之间的稳定性,并将其组装成全固态锂电池和对称电池进行电化学循环。本文围绕基于LATP固态电解质的界面改性将其应用于全固态锂金属电池以及新型固态电解质的开发等研究工作,取得了以下研究成果:（1）采用具有多功能极性官能团的丝胶蛋白作为电解质界面改性层,其丰富的亲锂位点（-OH,-COOH和-CO-NH-）能实现锂离子在三维的自由传导,同时丝胶蛋白膜作为“隔断层”能阻碍电子的通过,有效的解决了Li金属与LATP固态电解质表面直接接触以及电子不断传导将Ti⁴⁺还原成Ti³⁺造成电解质结构塌陷的难题。在具有丝胶涂覆的LATP固态电解质的Li/LFP全固态电池中可以得到长的电化学循环寿命和99.3%超高的平均库伦效率。在电流为0.05 mA cm^-2测试条件下,Li/Li对称电池循环稳定超过850 h,而具有未改性LATP的对称电池在循环200 h后极化极具增加。SEM表明丝胶蛋白膜在循环前后表面形貌和厚度保持稳定。Li/Fe₃全电池的成功运行并且具有良好的电化学性能表明了丝胶蛋白膜对电极体积变化具有良好的“忍耐性”。（2）采用对化合物包络性极强的β-CD作为LATP固态电解质界面改性层,增加LATP对光热、氧的稳定性。β-CD中具有丰富的-OH,可以与Li离子反应形成-OLi在其内部进行传导,同时由于其无机物的特性可以阻碍电子的传递,有效的解决了Li金属与LATP固态电解质直接接触发生反应造成固态电解质失效的问题。在电池循环过程中β-CD会逐渐渗入LATP上表层结构中与LATP络合,增强LATP界面稳定性。在具有β-CD改性的LATP固态电解质的Li/LFP全固态电池中可以得到长的电化学循环寿命和99%超高的平均库伦效率。在电流为0.05 mA cm^-2测试条件下,Li/Li对称电池循环稳定超过1360 h。在Li/LFP全电池中,在电流密度为0.2 mA cm^-2下,全电池循环200圈后,放电比容量仍有141.5 mAh g^-1,即使在电流密度为0.4 mA cm^-2下循环110圈后放电比容量仍有113.9 mAh g^-1。（3）K₂C₆O₆作为钠电池潜在的正极材料,对Li,Na,K离子有很好的传导性,同时由于其有机物的特性,极难传导电子,将K₂C₆O₆作为LATP固态电解质界面改性层可以有效的改善电池循环时电解质与电极之间的界面稳定性。具有K₂C₆O₆改性的LATP固态电解质的电池的电化学循环性能得到了显著的提升,在Li/Li对称电池中,在电流密度为0.05 mA cm^-2时,电池稳定循环超过1200 h。且将其应用于Li/LFP全电池中,表现出良好的循环性能和极高的平均库伦效率。Li/FeF₃全电池也成功循环,并且展现出良好的性能。（4）Na金属资源丰富,价格低廉,同时具有与Li相似的理化性能,近些年,全固态钠电池被广泛研究。而高电导率固体电解质是开发Na基固态电池的关键部分。然而,仍然缺乏电解质结构原型和相应的合成方法。常规的氧化物和硫化物电解质在烧结合成中原料昂贵（例如Na₂S）或能量消耗大（例如在1000°C高温下合成）。在这里,我们提出了一种新型的富钠反钙钛矿型固体电解质（Na₃SO₄F）,它富含Na和氟化物,它通过在中等温度（500°C）下将低成本原料进行固相反应制得。我们进一步用Mg离子和Cl离子对其共掺杂在60°C时将其离子电导率提高三个数量级,接近10^-4 S·cm^-1。Na空位的产生（通过镁离子掺杂）和晶格扩展（通过用较大尺寸的Cl离子取代F位）是导致电导率提高的主要原因。基于Na_2.99Mg_0.01SO₄F0.₉₅Cl_0.05电解质的Na-Sn/Fe[Fe（CN）₆]₃固态电池可以可逆运行,首次放电容量高达91.0 mAh g^-1,并保留了77.0 mAh g^-1的可逆容量。