过渡金属硫化物在工业催化和生物学上的重要性引起了广泛的研究兴趣。在工业上,过渡金属氧化物在很多方面被用做多用途的催化剂,但对有些反应其活性太高得不到预期的产品。相反,过渡金属硫化物作为催化剂反应活性低、不容易中毒显示了很高的选择性。过渡金属硫化物在生物化学上也起到了特殊的作用,因为不同的金属硫化物在一些金属酶里面形成了活性中心。实际上,“过渡金属化学”一直是实验和理论研究非常活跃的领域。本文用密度泛函理论研究了气相中过渡金属硫化物阳离子（MS⁺,M=Sc、Ti 和V）与小分子（CO₂、COS 和H₂S）的反应。根据理论计算,我们提出了可能的反应通道和反应机理,获得了关于动力学和热力学方面的定量数据并和实验数据作了对比。基态TiS⁺ ,VS⁺ （ScS⁺） 与COX （X=O,S）的氧硫交换反应（MS^{+ +} COX →MO^{+ +} COX）分别为一步、两步的反应机理,活化C-O 键的能力为:ScS⁺ > TiS⁺ > VS⁺。一般而言,硫转移反应（MS^{+ +} COS →MS₂^{+ +} CO）是一个多通道、多步骤的反应,该反应产生两个互为异构体的产物（MS2⁺-1 and MS₂⁺-2）,一个为三元环结构另一个为类似水分子（H2O）的结构。在MS⁺ （M=Ti, V）和COS 的反应中,根据我们的理论计算,氧硫交换反应有一个较低的能垒,但实验的反应截面显示氧硫交换反应的效率很低。一种解释是,这两个反应为竞争反应,一个影响反应通道的主要因素是形成不同碰撞络合物的几率。在TiS⁺和COS 的硫转移反应中,理论计算找不到实验上存在的一个没有能垒的反应通道。我们提出,反应可能包含了低能垒的激发态碰撞络合物反应,激发态和基态发生势能面交叉,这一点在VS⁺和COS 的反应中的到了证实。在VS⁺和COS 的反应中,两个平行的硫转移反应（A 和B）分别解释了实验上VS2⁺ 的吸热和放热反应。在VS⁺ 和CO₂的反应中,我们提出在低能区反应沿A’势能面进行然后和A”势能面发生交叉产生基态产物VO⁺（3∑-）,这也解释了为什么实验上VO⁺的反应截面很小。MS⁺ （M=Sc 和V）和H₂S 的脱氢反应是一种分两步的插入-消去反应机理,每一步对应一个H 原子从S 转移到M⁺。VS⁺和H₂S 的反应有两个反应通道,分别产生两