木质素基活性炭微球的制备及电化学性能研究

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木质素天然网络状分子结构中包含丰富的芳香碳结构,是制备炭材料的优质前驱体之一。本文以工业木质素为原料,通过反相聚合的方法对提纯后的精制木质素进行改性和成型,直接制备木质素基微球,详细讨论木质素基微球的制备工艺和机理,然后将其进行炭化和活化处理,制备木质素基活性炭微球,并探讨其在超级电容器上应用的可行性。这对促进工业木质素资源的合理利用极具实际意义。选择不同地区的工业碱木质素,磺化木质素和高纯木质素为初始原料。采用不同的工艺对其进行提纯精制。精制碱木质素(JL)和精制高纯木质素(GL)二者元素组成和结构单元基本一致,GL平均分子量更大,Mn为3500,Mw为8700,而且分子量分布更集中,热稳定性更好,并包含更多的酚羟基、羧基等活性基团。所以综合考虑确定精制高纯木质素为接下来应用研究的对象。采用两种不同的方法制备木质素基活性炭,一是直接活化法,一是先炭化再活化的方法。先炭化再活化制备的木质素基活性碳(GLAC-T)宏观形貌一致性较好,微观结构有序性更好,表面碳、氧元素多以双键形式存在,材料内部以微孔为主。所以先炭化再活化制备的样品具有更优异的电化学性能,GLAC-T的质量比电容达到312F/g,在1A/g电流密度下平均要高于GLAC-D 70F/g,经过10,000次循环后的容量保持率达到95%(261 F/g)。采用反相聚合的方法将木质素的改性和成型一步完成,通过调整木质素乳液的固含量和分散相含量,能够可控制备表面形貌光滑和粒径分布均匀的木质素基微球(GLS)。木质素分子与甲醛和六次甲基四胺,在碱性条件下发生酚醛反应和曼尼希反应,增加木质素分子的交联程度,并引入含氮、含氧官能团,使得GLS的热稳定性和表面特性均优于GL。GLS在炭化和活化过程中能够形成更有序,更稳定的微观结构以及更合理的孔道结构。所以木质素基活性炭微球(GLACS)具备更加优异的电化学性能。GLACS的质量比电容达到334F/g,在1A/g电流密度下平均要高于GLAC-T 25F/g,经过10,000次循环后的容量保持率达到95%(286 F/g)。蔗糖分子作为反应物引入到木质素反相聚合体系中,在一定程度上限制了木质素分子的酚醛反应和曼尼希反应,制得的木质素/蔗糖基微球(GLZS)的理化性能与GLS表现出明显的不同。木质素基活性炭微球(GLZACS)表现出较好的电化学性能。GLZACS的质量比电容达到307F/g,在1 A/g电流密度下其质量比电容为250 F/g,经过10,000次循环后,比电容保持在237 F/g(95%)。
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