ZSM-12分子筛改性及其在正己烷临氢异构化中的应用

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将轻质烷烃异构化来提高汽油的前端辛烷值和抗爆性能,为生产高辛烷值的高品质汽油提供了一个很好的选择。适宜的孔结构和酸性能,使以ZSM-12分子筛为载体的铂基催化剂在轻质烷烃异构化反应中表现出优异的性能。然而,在分子筛中存在的传质限制造成催化剂的利用率偏低。通过碱处理的方法在分子筛中引入介孔可以有效地改善分子筛的扩散性能,从而提高催化活性位在反应中的利用率。本文分别用有机模板法和晶种导向法制备了ZSM-12分子筛,并对所合成的分子筛进行结构和形貌表征。对有机模板法制备的ZSM-12分子筛通过脱模板剂-碱处理的方法引入介孔,并通过铵交换和铂负载过程制备得到相应的铂基催化剂,考察了碱处理对不同硅铝比ZSM-12分子筛的晶体结构、孔结构性质的影响,并比较了铂基催化剂的正己烷临氢异构化性能。详细介绍了一种可以在保留大部分微孔量和酸量的前提下在分子筛中引入介孔的碱处理方式,即在模板剂的保护作用下对ZSM-12分子筛进行碱处理并通过铵交换和铂负载制备得到铂基催化剂,并与无模板剂保护作用的碱处理方式进行对比,考察两者对催化剂的晶体结构、孔结构性质、形貌、酸性以及正己烷临氢异构化性能的影响。本文的具体内容可以分为以下三个部分:(1)以四乙基氢氧化铵为有机模板剂成功合成了ZSM-12分子筛,并以此为晶种,在不添加任何有机模板剂的情况下,采用晶种导向法合成得到了此类分子筛。两者在晶体结晶度、形貌和孔结构性质等方面有着显著的差异:晶种法比有机模板法得到的分子筛的结晶度更高;有机模板法得到的为纳米尺寸晶体堆积而成的团聚体,而晶种导向法得到的则是微米尺寸的棒状晶体;有机模板法得到ZSM-12分子筛的微孔量为0.10cm3/g,同时也存在着一定量的介孔,且随着硅铝比的降低,其介孔量也有所增大,我们将此归因于晶体团聚作用形成的堆积孔;然而,晶种法得到的晶体的微孔量仅为0.01cm3/g,不具备微孔材料典型的性质,并且通过酸洗的方法不能明显提高其微孔量。(2)以NaOH为碱源,在相同碱处理条件(0.2M NaOH溶液在65℃下处理30min)下对不同硅铝比(50、70和100)的ZSM-12分子筛进行碱处理脱硅,并通过铵交换和铂负载制备得到相应的铂基催化剂,发现该处理方式虽然可以有效地引入大量的介孔,但是与酸活性位紧密相关的微孔量也有大幅度的下降,而这对酸催化反应而言是不利的,因而碱处理后制得的催化剂的异构化反应活性并没有显著的提高。此外,介孔的引入量并不随分子筛硅铝比的升高而增大,反而是硅铝比为50的ZSM-12在碱处理后,引入了最大量的介孔,这是因为所合成的ZSM-12分子筛是由纳米尺寸晶体团聚而成的,硅铝比越高,团聚现象越严重;晶体之间较为疏松的较低硅铝比的分子筛更易受到OH-的攻击。因此,分子筛晶体的形貌也是影响碱处理脱硅过程的一个重要因素。(3)同样以NaOH为碱源,在相同碱处理条件(0.2M NaOH溶液在65℃下处理30min)下,分别对不含模板剂和含模板剂的ZSM-12分子筛进行碱处理并通过铵交换和铂负载制备得到铂基催化剂,通过N2吸脱附、XRD、SEM、TEM和NH3-TPD等技术对碱处理前后制得的催化剂进行了比较。结果表明,相较于无模板剂的保护作用,在模板剂存在下进行碱处理能够在保留大量微孔量和酸量的前提下引入介孔。通过正己烷临氢异构化反应对碱处理前后制得的催化剂进行催化性能评价,发现在模板剂存在下进行碱处理后得到的催化剂表现出最优的催化性能,异构化反应活性提高了两倍多。
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