芳香基肟及酚酮金属配合物的合成、结构及性质研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shimin_job
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近年来对金属有机配合物的结构及其性质研究已经成为广大化学工作者的研究热点。本文以多元环苊醌单肟(HL1)、苊醌双肟(H2L2)以及环庚三烯酚酮(HL3)为配体与不同的金属盐反应,合成了十八例新的金属有机配合物,其中包括两个单肟金属有机配合物、七个双肟金属有机配合物和九个环庚三烯酚酮金属有机配合物,分别用红外光谱、元素分析、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射等手段对它们进行了表征,并研究了它们的结构和性质。全文主要工作如下:1以苊醌单肟为配体,分别与Co(NO3)2·6H2O和Er(NO3)3·6H2O反应,得到两例配合物:[CoⅢ2CoⅡ2(LⅠ)4(MepH)4](NO3)2·CH3OH(1)和[Er2(L1)2(NO3)4(H2O)2](2)。配合物(1)为一例四核钴配合物,其中Co1与Co3的化合价为正二价,Co2与Co4的化合价为正三价,四个Co离子均为六配位的八面体几何构型,四个Co离子相连形成一个菱形结构,在配合物(1)中辅助配体异丁醇胺(MepH)也参与了配位,且四个Co离子通过异丁醇胺O原子桥连。配合物(2)是一例双核Er(Ⅲ)配合物,两个Er原子均为九配位,且两个Er原子与配体的两个氧原子(O9、O9A)处于同一平面,在合成配合物(2)的过程中配体苊醌单肟在酸性条件下发生了贝克曼重排,变为N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺。对配合物(1)与配合物(2)的磁学性质进行了表征,结果表明,配合物(1)表现出很好的自旋倾斜反铁磁行为。2以苊醌双肟为配体,分别与Co(C104)2·6H2O,CoCl2·6H2O,NaCl,Gd(ClO4)3·6H2O,Tb(Cl04)3·6H2O,Dy(Cl04)3·6H2O,Ho(ClO4)3·6H2O,Er(ClO4)3·6H2O反应,得到七例新配合物,他们分别是[CoⅡ(HL2)2(H2O)2]·CH3CN(3)、[CoⅢNaⅠ(HL2)2(15C5)(Cl)2](4)、[Ln2CoⅢ(L2)3(15C5)2](ClO4)3(Ln=Gd,5;Tb,6;Dy,7;Ho,8;Er,9)。配合物(3)是一例单核Co配合物,Co离子为六配位的八面体几何构型,两个水分子参与了配位;配合物(4)是一例双核CoNa配合物,Co原子与Na原子均为六配位,且通过Cl原子桥连,Co原子与配体的四个氮原子处于同一平面,Na的另外一端十五冠五配位。配合物(5)-(9)为异质同晶过渡-稀土杂三核簇,过渡金属Co处于中间,两端为稀土原子,且三个金属原子处于同一条直线,Co原子为六配位,稀土原子均为八配位,通过三个苊醌双肟配体桥连,稀土原子两端被两个15C5分子配体。研究了确合物(5)-(9)的磁学性质。3以环庚三烯酚酮为配体,分别与Co(ClO4)2·6H2O,Mn(C104)2·6H2O,Zn(C104)2·6H2O,Co(OAc)2·4H2O,Cu(OAc)2·H2O,Ni(OAc)2·4H2O,FeCl3·6H2O,TbCl3·6H2O反应,得到九例新配合物,他们分别是[CoⅢ(L3)3](10)、[FeⅢ(L3)3](11)、[Tb(L3)3(H3BTC)(H2O)]·H2O(12)、[CoⅡ(L3)2(H2O)2]·(H3BTC)(13)、[NiⅡ(L3)2(Im)2](14)、[CuⅡ2(L3)2(CH3O)2](15)、[CoⅡ2(L3)4]n(16)、[MnⅡ2(L3)4]n(17)、[ZnⅡ2(L3)4(4,4’-Bipy)2]n(18)。配合物(10)、(11)、(12)、(13)和(14)均为单核配合物,其中配合物(10)与配合物(11)属于异质同晶,只有三个脱氢的环庚三烯酚酮配体配位;配合物(12)中辅助配体均苯三甲酸(H3BTC)参与了配位;配合物(13)为对称结构,两个水分子参与了配位;配合物(14)中辅助配体咪唑参与了配位;配合物(15)为平面性对称结构,是一例双核Cu配合物,甲醇参与了配位;配合物(16)与配合物(17)属于异质同晶,都是以双核为节点,通过配体氧连接形成一维结构,两者的不同之处在于配合物(16)不仅存在分子间π-π堆积作用而且存在分子内π…π堆积作用,配合物(17)只存在分子内π…π堆积作用;配合物(18)以双核Zn簇为结点,通过4,4’-联吡啶连接形成一维链。对配合物(10)、(15)、(16)、(17)的磁学性质进行了表征,结果表明:配合物均为金属离子间反铁磁交换作用占主导地位。配合物(18)的荧光性质测试表明配合物存在配体内部与配体间的电子跃迁所致的荧光吸收峰。
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