论文部分内容阅读
水钠锰矿的物理化学性质会因锰平均氧化度(AOS)不同和过渡金属(TM)的引入而改变,并且掺杂的过渡金属种类不同所产生的影响也不同。已有的研究多数都是以酸性水钠锰矿为模式矿物。酸性水钠锰矿和碱性水钠锰矿有着不同的晶体结构和性质,不同过渡金属离子掺杂碱性水钠锰矿和同种过渡金属离子掺杂不同氧化度碱性水钠锰矿会产生哪些结构和物理化学性质的变化尚不清楚。本文在碱性条件下用KMnO4氧化MnSO4合成了两种氧化度的碱性水钠锰矿,并在此过程中调整KMnO4/MnSO4摩尔比和添加NiSO4合成掺杂Ni的不同氧化度的碱性水钠锰矿,在高氧化度碱性水钠锰矿合成过程中添加FeSO4合成掺杂Fe的高氧化度碱性水钠锰矿。运用XRD、BET、TGA、XPS、FTIR、FE-SEM等研究手段以及Pb2+、Zn2+吸附和As(III)氧化实验,探讨了Ni掺杂对不同氧化度碱性水钠锰矿和Fe掺杂对高氧化度碱性水钠锰矿亚结构和物理化学性质的影响。主要结果有：1.氧化度不同和Ni掺杂均没有改变碱性水钠锰矿的层状晶体结构和片状形貌。随着样品中Ni含量的增加,高氧化度含Ni碱性水钠锰矿结晶度明显减弱,低氧化度碱性水钠锰矿结晶度稍微减弱。在含Ni的碱性水钠锰矿中,Ni含量的增加使高氧化度的碱性水钠锰矿颗粒变薄,比表面积变大；低氧化度碱性水钠锰矿颗粒颗粒先变薄后稍微增加,比表面积先增大后减小。Ni的引入使高氧化度碱性水钠锰矿晶胞参数a、c减小,而低氧化度a、b减小。2.Ni在不同氧化度碱性水锰矿结构中均以+2价存在,Ni的引入使不同氧化度碱性水钠锰矿氧化度均升高,Ni在高氧化度碱性水钠锰矿中主要替代了晶格中的Mn3+,而在低氧化度碱性水钠锰矿中主要替代了Mn2+。Ni的引入使高氧化度碱性水钠锰矿的羟基含量减少,低氧化度碱性水钠锰矿的羟基含量先减少后增加；随着样品中Ni含量的增加,高氧化度碱性水钠锰矿热稳定性减弱,而低氧化度碱性水钠锰矿热稳定性增强。3.Ni的引入使高、低氧化度对重金属的去除能力降低。初始Ni/Mn摩尔比相同时,含Ni高氧化度碱性水钠锰矿比低氧化度含Ni碱性水钠锰矿对Pb(II)、Zn(II)的吸附和对As(III)的氧化去除能力要强。在吸附Pb(II)吸附过程中,Ni2+和Mn2+的释放量表明,在初始Ni/Mn摩尔比相同时,Ni更倾向于存在于高氧化度含Ni碱性水钠锰矿的表面,而Mn在低氧化度碱性水钠锰矿表面含量较多。4.在含Fe高氧化度碱性水钠锰矿样品中,Fe的质量分数分别为3.72%、3.95%、11.72%。Fe的引入也没有改变碱性水钠锰矿的层状晶体结构和片状形貌。随着样品中Fe含量的增加,碱性水钠锰矿的结晶度显著减弱,样品沿c轴堆积变薄,比表面逐渐增大,晶粒尺寸变小,氧化度升高。Fe的引入使高氧化度碱性水钠锰矿晶胞参数c有减小的趋势。当引入Fe的量为1.84%时,样品的稳定性增加；但是随着样品中的Fe含量的继续,水钠锰矿稳定性逐渐减弱。XPS数据分析表明,Fe在碱性水钠锰矿中以+3价存在,Fe也主要替代了晶格中的Mn3+使锰平均氧化度升高。含Fe样品的羟基含量随着样品中Fe含量的增加先减少后增加。Fe的引入降低了三斜水钠锰矿对Pb(II)和Zn(II)的吸附能力。随着样品中Fe含量的增加,对As的总去除率增加；当样品中Fe/Mn摩尔比为11.72%时,去除率降低。5.过渡金属离子的引入没有改变碱性水钠锰矿的红外图谱的振动峰位。随着样品中TM量的增多,418-424cm-1处振动峰强度基本不变,479-483cm-1、510-512cm-1处红外图谱尖锐程度逐渐减弱,后者的振动峰强度与碱性水钠锰矿结晶度有一定的对应关系。在同一个样品中,随着掺杂TM含量的增加,418-424cm-1和479-483cm-1、510-512cm-1的振动带相对强度发生变化,418-424cm-1可能与样品中Mn4+的振动有关,479-483cm-1、510-512cm-1可能与样品中Mn3+的振动有关。