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针对硫化物应力腐蚀机理研究缺乏从电子结构层次进行解释的工作现状,本文采用Materials Studio软件中基于密度泛函理论的CASTEP模块,模拟计算了硫化物应力腐蚀初期不同覆盖度下H2S及HS自由基在Fe的低指数晶面族之一{111}的吸附和解离、氢原子在Fe{111}晶面族的扩散以及解离后的活性H原子在α-Fe基体中的占位情况；研究了H2S及其分解产物在Fe{111}晶面族的最优构型和能量性质,寻找了H2S和HS自由基解离过程以及活性H原子在Fe{111}晶面族上扩散的过渡态；计算了不同含氢浓度下Fe-H体系的晶体结构和能量性质,以期从电子层次详细揭示H2S分解吸附的微观过程,完善H2S应力腐蚀机制的本质解释。这对于揭示硫化物应力腐蚀的本质以及抗硫化物应力腐蚀材料的开发研制,具有重要的理论和实际意义。研究结果证明：1、腐蚀环境中的H2S、解离后的HS自由基、S以及H原子在Fe{111}晶面族上的最优吸附位分别为桥位、穴位、穴位以及桥位；2、H2S、HS自由基、S三者与Fe{111}晶面族的作用力大小依次为：S>HS>H2S。3、随着覆盖度的增加,吸附物与Fe{111}晶面族的作用力逐渐减弱；4、在Fe{111}晶面族,H2S和HS自由基的解离能垒不高,容易发生解离；5、氢原子在Fe{111}晶面族的扩散研究表明,氢原子容易在Fe{111}的T2和B位之问发生扩散,扩散能垒几乎为零,是一个自发进行过程；6、Fe-H体系的研究表明：含氢量越高,金属晶格的体积膨胀率越大,点阵畸变越大。Fe-H体系中H在四面体和八面体间隙位所引起的点阵畸变相差不大,但H在八面体间隙位时能量高于四面体间隙位,并且32Fe-H体系中,八面体间隙位H原子弛豫到了四面体间隙位,H原子更倾向于占据α-Fe晶格的四面体间隙位置。当H原子位于四面体间隙位时,Fe原子的4s轨道电子部分转移到H的1s轨道,H呈弱得电子特性。