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铌酸钾钠(KNN)基无铅压电材料具有高的居里温度和优良的压电性能,被认为是最有希望替代铅基压电材料的无铅体系之一,但是其压电性能与铅基材料相比仍然有一定的差距。新型制备技术以及离子取代相变调控是实现KNN基材料实际应用的最有希望的突破口。针对KNN体系组分多元、相结构复杂、K和Na高温下易挥发的特点,本论文采用了一种新型的单晶制备技术—固相晶体生长法(Solid-state Crystal Growth,SSCG),在陶瓷烧结温度下实现陶瓷向单晶转变,获得比熔体法单晶组分更为均匀的高压电活性KNN基单晶材料。针对目前SSCG法生长KNN基单晶存在晶体尺寸偏小、内部气孔较多和生长机理不清楚等问题,本文采用砂磨法和水热法制备了粒度均匀的粉体,通过两步烧结法和组分掺杂控制了陶瓷晶粒尺寸及分布,建立模型合理阐述了SSCG生长机理,固相生长出了大尺寸的KNN基单晶,并获得了优异的铁电压电性能。 本研究主要内容包括:⑴采用砂磨工艺,经120min砂磨后,获得了粉体尺寸分布均匀的0.84(K0.48Na0.52)NbO3-0.16K0.56Li0.38NbO2.97(KNN-KLN)、(K0.45Na0.55)1-xLixNbO3(KNL100xN)(x=0~0.08)和(K0.46-x/2Na0.54-x/2Lix)Nb0.86Ta0.1 Sb0.04O3(KNL100xNST)(x=0~0.08)超细粉体,平均粒径分别为300nm、260nm和270nm。通过控制水热温度和时间、矿化剂浓度以及KOH/NaOH摩尔比,制备出了晶粒尺寸为2~3μm的KNN粉体。⑵采用两步烧结法有效抑制了KNN-KLN陶瓷晶粒异常长大,使陶瓷晶粒尺寸从大于30μm减小到1μm左右,晶粒尺寸几乎不随保温时间增长而长大。调节Li掺杂含量(0~0.08%),使用传统固相法获得了晶粒尺寸为4~9μm的KNL100xN陶瓷基体。使用Ta和Sb掺杂进一步将KNL100xNST(x=0~0.08)陶瓷基体的晶粒尺寸减小到1~3μm,晶粒尺寸分布更为均匀。⑶以KTaO3为籽晶,MnO2为助烧剂,通过控制籽晶晶向,优化固相生长工艺,制备出了三棱柱状、尺寸大于10mm的KNL6N-100yMnO2(y=0~2%)单晶,该单晶尺寸是目前SSCG法生长KNN基单晶文献报道中的最大值。SSCG法生长单晶的关键是籽晶的选择,所生长的单晶尺寸与籽晶的晶向密切相关。助烧剂能有效促进单晶的固相生长,这与助烧剂的种类和含量均有关,在CuO、MnO2和ZnO中,MnO2相对最好,单晶尺寸在MnO2含量为1 mol%时达到最大。SSCG法制备的KNL6N-0MnO2单晶的介电常数εr=255,介电损耗tanδ=0.034,居里温度TC=460℃,Pr=18.5μC/cm2,矫顽场Ec=16.4kV/cm,压电系数d33=150 pC/N,38 kV/cm电场下的电致应变S=0.38%,动态压电系数~d*33=995 pm/V,该d*33要远高于LF4T织构化KNN基陶瓷及PZT4铅基陶瓷。⑷采用XRD、SEM、EBSD、TEM和EDS等手段分析了籽晶及晶向、助烧剂及含量对单晶形状和尺寸以及生长界面处液相含量和分布等的影响,探讨并建立了SSCG法的生长机理模型。研究发现SSCG生长过程包括陶瓷基体晶粒溶解成离子、离子在液相中传输以及离子在籽晶表面上形核长大,其是由扩散和界面反应共同控制的。籽晶晶体结构的匹配性和晶面界面能决定了单晶的生长及其速率;适量助烧剂形成的液相可以促进陶瓷晶粒的溶解和传输,有利于单晶的固相生长。⑸基于SSCG生长机理,不使用外加籽晶,利用陶瓷基体中的异常晶粒长大,优化助烧剂(Li2CO3和Bi2O3,简写为LB)含量,采用无籽晶固相晶体生长法(Seed-freeSolid-state Crystal Growth,SFSSCG)制备出了最大尺寸约为6×5×2 mm3的KNL100xN-0.25LB(x=2%~6%)单晶。其中,KNL4N-0.25LB单晶的εr=454,tanδ=0.060,TC=433℃,Pr=24.1μC/cm2,Ec=13.9 kV/cm,d33=689 pC/N,30 kV/cm电场下的S=0.29%,d*33=967pm/V,其d33是目前KNN体系材料中所报道的最高值。