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本论文以β-双亚胺、膦亚胺和二(3,5-二甲基吡唑)甲烷三类化合物为配体,制备了三类稀土金属配合物。其中β-双亚胺稀土金属配合物在有机硼盐和烷基铝的共同作用下,可以催化异戊二烯聚合。膦亚胺烷基钪与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]组成的催化体系可以催化乙烯聚合及乙丙共聚合。对于这两个体系所引发聚合反应的活性种我们进行了深入的研究。
1.两个β-双亚胺化合物(CH3C=N(C6H3-2,6-R2)CHCNH(C6H3-2,6-R2)CH3,L1R=Me,L2R=Et)通过nBuLi锂化再与氯化稀土直接反应,制备了六个β-双亚胺稀土氯化物LLnCl2(THF)2(L1LnCl2(THF)2 Ln=Gd(3.1),Nd(3.3),Dy(3.4),Er(3.5),Y(3.6);L2GdCl2(THF)2(3.2))。用制备氯化物相似的方法制备了β-双亚胺双硼氢化钇L1Y(BH4)2THF(3.8)。β-双亚胺双烷基钇配合物L1YR2THF(3.7)是由配体L1与三烷基钇反应得到的。氯化物在有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]和AliBu3的作用下可以催化异戊二烯聚合,得到顺1,4含量大于98.5%的聚异戊二烯。同样条件下,烷基配合物催化异戊二烯聚合的顺1,4选择性略有下降(97%),而硼氢化物则不能催化异戊二烯聚合。着重考察了氯化物催化异戊二烯聚合时配体的空间位阻、金属中心及助催化剂种类、聚合温度及单体与催化剂的比例等聚合活性和选择性的影响。发现催化体系组分的加入顺序对聚合结果有明显的影响:顺序为氯化物,有机硼盐和AliBu3的体系可以高活性高选择性催化异戊二烯聚合;顺序为氯化物,AliBu3和有机硼盐的体系则完全没有催化活性。我们分离并表征了其中一些过渡态中间体,进而阐明了活性种的形成过程及聚合机理。
2.制备了五个膦亚胺配体((2,6-iPr2C6H3)NC(Me)CHPPh2NAr,L1 Ar=2,6-iPr2-C6H3,L2 Ar=2,6-Et2-C6H3,L3 Ar=2,6-Me2-C6H3,L4 Ar=C6H5,L5 Ar=3-CF3-C6H4),核磁表征证明它们在溶液中均以胺和亚胺两种异构体形式存在。配体L1-5与三烷基钇反应可以得到单烷基或双烷基钇的配合。我们通过核磁和X-ray衍射分析详细的表征了这些配合物,并对结果进行了深入的讨论。其中配体L1-3与三烷基钇反应时,发生了去质子化和配体不同位置的C-H活化反应,生成了单配单烷基配合物4.1、4.2和4.3。而空间位阻较小的配体L4,5与三烷基钇反应则可以得到单配双烷基钇配合物4.4和4.5。
3.选择空间位阻大小处于中间的膦亚胺化合物L3与三烷基钪反应,得到的是没有活化反应发生的单配双烷基钪配合物4.6 L3Sc(CH2SiMe3)2。4.6与有机硼盐组成的催化体系在常温常压下可以催化乙烯聚合,活性达到106 g(PE)mol-1 h-1 bar-1。而且,这个体系还可以实现乙丙共聚合,当改变乙丙进气的比例时,活性保持在105 g mol-1 h-1 bar-1数量级,分子量分布在2.0左右,证明体系是单一的活性中心。Fineman and Ross方程为Y=-0.0149+29.747X,rErP=0.44小于1表明是无规倾向于交替聚合反应,这与核磁分析所得聚合物的结构相一致。
4.二(3,5-二甲基吡唑)甲烷与三烷基钪(HL)按照1/1、2/1和3/1的摩尔比反应,都得到双配单烷基钪配合物5.1 L2Sc(CH2SiMe3)。配体以N,C,N’三齿形式与中心金属钪配位。当配合物5.1再与二异丙基碳双亚胺(DIPCDI)以1/1或1/3比例反应时,均得到配合物5.2。单晶衍射分析表明一个DIPCDI分子插入到配体与钪相连接的化学键上,而不是按照预想的插入到Sc-CH2SiMe3上。其中DIPCDI的中心碳原子与配体中的次甲基生成C-C键;一个氮原子与钪成键Sc-N,而另外一个氮原子是游离的不与任何原子配位。配体HL先与[PhNMe2H][]B(C6F5)4]再与三烷基钪反应可以得到稀土硼盐离子对5.3[LSc(CH2SiMe3)(THF)2][B(C6F5)4],阳离子部分是单配单烷基阳离子钪+,阴离子部分是-。我们又用原位的方法分离得到另外一种离子对。配体二(3,5-二甲基吡唑)甲烷先后与胺基锂和0.5当量的氯化钪反应,得到离子对5.4,阳离子部分是两个配体以四个氮原子与锂离子相连,阴离子部分是双氯双胺基钪。