含N,N'双齿配体的稀土金属配合物的合成及其聚合性质的研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiangxiaohui
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文以β-双亚胺、膦亚胺和二(3,5-二甲基吡唑)甲烷三类化合物为配体,制备了三类稀土金属配合物。其中β-双亚胺稀土金属配合物在有机硼盐和烷基铝的共同作用下,可以催化异戊二烯聚合。膦亚胺烷基钪与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]组成的催化体系可以催化乙烯聚合及乙丙共聚合。对于这两个体系所引发聚合反应的活性种我们进行了深入的研究。   1.两个β-双亚胺化合物(CH3C=N(C6H3-2,6-R2)CHCNH(C6H3-2,6-R2)CH3,L1R=Me,L2R=Et)通过nBuLi锂化再与氯化稀土直接反应,制备了六个β-双亚胺稀土氯化物LLnCl2(THF)2(L1LnCl2(THF)2 Ln=Gd(3.1),Nd(3.3),Dy(3.4),Er(3.5),Y(3.6);L2GdCl2(THF)2(3.2))。用制备氯化物相似的方法制备了β-双亚胺双硼氢化钇L1Y(BH4)2THF(3.8)。β-双亚胺双烷基钇配合物L1YR2THF(3.7)是由配体L1与三烷基钇反应得到的。氯化物在有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]和AliBu3的作用下可以催化异戊二烯聚合,得到顺1,4含量大于98.5%的聚异戊二烯。同样条件下,烷基配合物催化异戊二烯聚合的顺1,4选择性略有下降(97%),而硼氢化物则不能催化异戊二烯聚合。着重考察了氯化物催化异戊二烯聚合时配体的空间位阻、金属中心及助催化剂种类、聚合温度及单体与催化剂的比例等聚合活性和选择性的影响。发现催化体系组分的加入顺序对聚合结果有明显的影响:顺序为氯化物,有机硼盐和AliBu3的体系可以高活性高选择性催化异戊二烯聚合;顺序为氯化物,AliBu3和有机硼盐的体系则完全没有催化活性。我们分离并表征了其中一些过渡态中间体,进而阐明了活性种的形成过程及聚合机理。   2.制备了五个膦亚胺配体((2,6-iPr2C6H3)NC(Me)CHPPh2NAr,L1 Ar=2,6-iPr2-C6H3,L2 Ar=2,6-Et2-C6H3,L3 Ar=2,6-Me2-C6H3,L4 Ar=C6H5,L5 Ar=3-CF3-C6H4),核磁表征证明它们在溶液中均以胺和亚胺两种异构体形式存在。配体L1-5与三烷基钇反应可以得到单烷基或双烷基钇的配合。我们通过核磁和X-ray衍射分析详细的表征了这些配合物,并对结果进行了深入的讨论。其中配体L1-3与三烷基钇反应时,发生了去质子化和配体不同位置的C-H活化反应,生成了单配单烷基配合物4.1、4.2和4.3。而空间位阻较小的配体L4,5与三烷基钇反应则可以得到单配双烷基钇配合物4.4和4.5。   3.选择空间位阻大小处于中间的膦亚胺化合物L3与三烷基钪反应,得到的是没有活化反应发生的单配双烷基钪配合物4.6 L3Sc(CH2SiMe3)2。4.6与有机硼盐组成的催化体系在常温常压下可以催化乙烯聚合,活性达到106 g(PE)mol-1 h-1 bar-1。而且,这个体系还可以实现乙丙共聚合,当改变乙丙进气的比例时,活性保持在105 g mol-1 h-1 bar-1数量级,分子量分布在2.0左右,证明体系是单一的活性中心。Fineman and Ross方程为Y=-0.0149+29.747X,rErP=0.44小于1表明是无规倾向于交替聚合反应,这与核磁分析所得聚合物的结构相一致。   4.二(3,5-二甲基吡唑)甲烷与三烷基钪(HL)按照1/1、2/1和3/1的摩尔比反应,都得到双配单烷基钪配合物5.1 L2Sc(CH2SiMe3)。配体以N,C,N’三齿形式与中心金属钪配位。当配合物5.1再与二异丙基碳双亚胺(DIPCDI)以1/1或1/3比例反应时,均得到配合物5.2。单晶衍射分析表明一个DIPCDI分子插入到配体与钪相连接的化学键上,而不是按照预想的插入到Sc-CH2SiMe3上。其中DIPCDI的中心碳原子与配体中的次甲基生成C-C键;一个氮原子与钪成键Sc-N,而另外一个氮原子是游离的不与任何原子配位。配体HL先与[PhNMe2H][]B(C6F5)4]再与三烷基钪反应可以得到稀土硼盐离子对5.3[LSc(CH2SiMe3)(THF)2][B(C6F5)4],阳离子部分是单配单烷基阳离子钪+,阴离子部分是-。我们又用原位的方法分离得到另外一种离子对。配体二(3,5-二甲基吡唑)甲烷先后与胺基锂和0.5当量的氯化钪反应,得到离子对5.4,阳离子部分是两个配体以四个氮原子与锂离子相连,阴离子部分是双氯双胺基钪。
其他文献
为热烈庆祝中国共产党成立80周年,由省委组织部、省委宣传部、省直工委、省委党史研究室联合主办,国防时报社承办的党史党建知识电视竞赛,于2001年7月2日在四川电视台演播厅举行
电荷传输问题是有机光电材料的基本问题。尽管目前可溶且通过打印制备的有机场效应器件的最高迁移率达到30 cm2 V-1 s-1,已非常接近无机半导体的性能。然而其传输机制一直是
葡萄糖在生命体各项生命活动中扮演着重要角色,为活细胞健康生长提供所必需的能量,维持机体的正常运转。正常情况下,细胞内葡萄糖浓度保持动态平衡,但当外界环境发生变化,如在某些刺激剂的作用下,进入细胞内的葡萄糖大大减少导致葡萄糖快速代谢,引起细胞的氧化应激,影响信号转导和基因表达。因此,不仅葡萄糖的常规含量检测非常重要,对低浓度葡萄糖的检测也同样具有重要的生物学意义,但是这方面的工作很少有人研究。目前细
一   后来我才知道,在那些关注他的目光里,有一束盖过一切的最疼、最亮也是最揪心的目光,一束来自乡间深处的目光——   那是一位 80多岁的老母亲,对自己 50多岁儿子的深切注
“丝绸之路”起始于古代中国,是连接亚洲、非洲和欧洲的古代陆上商业贸易路线,最初用来运输古代中国出产的丝绸、瓷器等商品,后来成为东方与西方之间经济、政治、文化等诸多
乙醇汽油的推广使用降低了汽车尾气中CO、NOx、CHx等常规污染物的排放,但是同时尾气中未燃烧的乙醇及其中间产物乙醛等相应增加,而目前商用三效催化剂对醇/醛的消除效率比较低,
导电高分子在组织工程支架材料及药物控制释放等领域受到国内外学者广泛关注,但是导电高分子在体内的不可降解和不可吸收性严重限制了它们在体内的应用。为了解决导电高分子的
作为一种功能化核酸(FNAs),核酸适配体常常能够弥补抗体的不足或与抗体互补,被广泛应用于新型生物传感器的研制中。微纳米材料具有生物相容性好、化学稳定性强等许多优良的特性
碳硼烷是多面体硼烷的一个或多个BH顶点被CH所取代的化合物。其表现出了独特的特性,比如球面几何、疏水性分子表面、显著的热稳定性和化学稳定性被广泛应用在医药、材料和催化剂当中。碳硼炔作为一种重要的活性中间体可以和多类底物发生反应,便利地得到碳硼烷官能团化产物,因此发展新型碳硼炔前体及其反应性研究具有很重要的意义。本论文包括三个方面的内容:第一章简要概述了碳硼烷的合成方法和基本性质,并对邻-碳硼炔反应
请下载后查看,本文暂不支持在线获取查看简介。 Please download to view, this article does not support online access to view profile.
期刊