稀土掺杂全无机卤化物钙钛矿纳米材料发光调控及应用研究

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全无机卤化物钙钛矿因其可调控的电子构型、独特的晶体结构及多样的化学组成,展现出优异的光学与电学特性,例如:荧光量子产率(PLQY)和色纯度高、发光半高宽窄(FWHM)、载流子扩散长度长等。其中,全无机铅基卤化物钙钛矿量子点(Cs Pb X3 PQDs)以独特的光电性能,使其在光电二极管(LED)、光伏(PV)器件、光电探测器(PDs)等方面展现出了巨大应用前景。虽然,Cs Pb X3 PQDs研究取得了长足的发展,但其自身也存在一些亟待解决的问题。首先,蓝紫光发射Cs Pb Cl3 PQDs的PLQY较低,阻碍了其在光电器件中应用;其次,Cs Pb X3 PQDs稳定性较差,特别是对于红光发射的Cs Pb I3 PQDs,在氧气、水分环境下易发生相变;另外,由于存在毒性铅离子,使得铅基钙钛矿材料的应用受到限制。大量研究表明,金属离子掺杂策略可以有效的调控钙钛矿材料的光电性能。其中,三价稀土离子独特的4f-4f跃迁,具有发光波长范围广、荧光寿命长、发光稳定性优异等特点,但也存在吸收截面较小的问题。因此,结合两者独特的光学性质,本论文尝试通过稀土离子掺杂策略,不仅实现了对Cs Pb X3PQDs的发光调控,而且提升了无铅钙钛矿光电性能。具体研究内容如下:(1)通过热注入法,首次将Cr3+掺入Cs Pb Cl3 PQDs,使蓝紫光发射PLQY高达82%,为解决钙钛矿材料蓝紫光效率低的问题提供了新策略。在此基础上,将Cr3+,Ce3+,Yb3+三掺杂入Cs Pb Cl3 PQDs晶格中,通过Cr3+的晶格修饰,Ce3+在紫外(UV)波长的4f-5d吸收以及向Yb3+的能量传递,实现了高效的Yb3+NIR量子剪裁发射,其PLQY达188%,该结果为钙钛矿量子点发光材料中的最高效率。鉴于Yb3+在NIR发射峰位与硅探测器(Si PDs)的最佳响应波长相匹配,将具有高效UV吸收和NIR发射Cs Pb Cl3:Cr3+,Yb3+,Ce3+PQDs与Si PDs复合。结果表明,通过复合不仅提高了Si PDs在UV波长探测性能,而且拓宽探测范围实现了200 nm-1100 nm宽带响应。(2)通过改良的热注入法,将Er3+成功掺杂入Cs Pb I3 PQDs晶格中,大幅度提高了Cs Pb I3 PQDs光电性能和稳定性,并采用第一性原理(DFT)计算揭示其物理实质。随后,将Cs Pb I3:Er3+PQDs作为可见光(400 nm-700 nm)响应层,同时引入具有NIR(700 nm-1000 nm)响应的有机异质结(BHJ,BTP-4Cl:PBDB-TF)以及高效UV吸收(200 nm-400 nm)与可见发射(500 nm-700 nm)的Cs Pb Cl3:Cr3+,Ce3+,Mn2+PQDs。基于此,获得了覆盖深UV-NIR(200 nm-1000nm)宽谱带响应PDs,其探测能力(D*)相比于传统Si PDs提高了两个数量级。(3)采用热注入法制备了Cs Pb F3:Yb3+,Er3+/Tm3+PQDs上转换发光材料,并引入Zn2+调控其能带结构,降低缺陷态密度,提升钙钛矿量子点的上转换光电性能。进一步,将具有表面等离子共振效应(LSPR)的竖直金纳米棒(Au NRs)阵列与钙钛矿量子点薄膜复合,用以调控钙钛矿量子点的局域场强和光电响应能力。基于此,成功制备980 nm波长的窄带NIR PDs,其D*值超过1012 Jones。实现窄带NIR PDs响应原理是基于Yb3+窄带NIR吸收和上转换布居过程,将电子传递给Er3+/Tm3+的激发态能级并热激活到钙钛矿量子点的导带,从而产生光电响应。该工作提出了一种直接的光-电转换模式,避免了上转换发射过程的能量损耗。(4)通过反溶剂法成功制备了Cs2Ag Bi Br6无铅卤化物双钙钛矿(LHPs)薄膜,并将Na+,Ce3+共掺杂入Cs2Ag Bi Br6 LHPs薄膜中,用以提升薄膜光电特性及稳定性。同时,引入银纳米颗粒(Ag NPs)薄膜与Cs2Ag Bi Br6:Na+,Ce3+LHPs复合,提升复合薄膜的电荷提取和传输能力。最终,基于Cs2Ag Bi Br6:Na+,Ce3+LHPs/Ag NPs复合薄膜制备得到UV-蓝光响应PDs。该器件展现出优异的探测性能,且具有极好的长时稳定性和UV光照稳定性。
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