基于球形聚电解质刷的智能复合材料制备和性能研究

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智能复合材料在纳米反应器、药物控释、传感器和生物识别等领域有广泛的应用前景,是当代材料领域研究的热点之一。本文首先制备双重响应性球形聚电解质刷,研究了壳层电荷分布,单体结构以及共聚物组成对其温敏性和pH响应性的影响;其次以球形聚电解质刷(SPBs)为载体,在其壳层原位合成量子点,制备有机无机复合荧光纳米颗粒,探讨了反应条件对荧光性能的影响以及复合纳米颗粒的pH响应性;最后以球形聚合物刷为交联剂,原位聚合形成三维网络结构水凝胶,考察了水凝胶的力学性能,溶胀性以及刺激响应性。具体研究结果如下:1.利用光乳液聚合法,将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)分别和丙烯酸(AA)共聚,接枝到聚苯乙烯(PS)微球表面,制备温度和pH值响应的球形聚电解质刷P(NIPAM-AA)和P(AA-DEA)。由于共聚单体活性不同,即NIPAM>AA>DEA,活性高的单体优先发生聚合,因此PAA在聚电解质刷的壳层呈现不均匀的分布。当AA含量从0.025%增大到5%时(相对于NIPAM(DEA)的摩尔比),聚合物链间静电斥力增大导致P(NIPAM-AA)粒径随之增大。外加离子强度对(PAA-DEA)粒径的影响是非单调的,在低离子强度时增加盐浓度可以促进PAA链上的羧基电离,使PAA链间的静电斥力增大而导致其粒径增大,但随着离子强度增大,盐离子静电屏蔽作用增大,又会降低PAA链间的静电斥力,从而导致球形聚电解质刷粒径减小。P(NIPAM-AA)和P(AA-DEA)的最低临界溶解温度(LCST)可调节范围随着AA增多而增大。由于PAA在壳层的不均匀分布,在一定条件下P(NIPAM-AA)和P(AA-DEA)出现分段式体积收缩过程;相同条件下P(NIPAM-AA)的收缩率小于P(AA-DEA),而LCST高于P(AA-DEA)。2.利用在聚苯乙烯微球表面制备的PAA球形聚电解质刷作为纳米反应器,原位制备了水溶性CdS, ZnS和CdTe量子点(QDs),得到荧光复合颗粒SPBs@QDs。TEM照片显示量子点均匀地分布在聚电解质刷的壳层,并且SPBs@QDs能够均匀稳定地分散在水溶液中。通过控制反应条件,例如前躯体SPBs的浓度、pH值、反应物的加料比等,可以有效地调节量子点的粒径、荧光颜色和荧光量子产率,SPBs@QDs具有pH值敏感性,其壳层在酸性条件下收缩导致量子点堆积而使荧光发生淬灭,在碱性条件下壳层溶胀后荧光可得到恢复。SPBs@QDs表现很高的稳定性,避光长时间保存不会发生沉淀和絮凝。在碱性和酸性条件下,可见光下光强损失较小。3 以在聚苯乙烯微球表面制备的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMAA)聚电解质刷作为交联剂,采用单体(AA/NIPAM)在其壳层原位聚合,制备了PAA/SPBs水凝胶和P(NIPAM-AA)/SPBs水凝胶。由于网络聚合物链与PDMAA壳层相互缠结并形成大量氢键,水凝胶表现出突出的机械性能和溶胀性。PAA/SPBs水凝胶表现出超高拉伸性能和抗压性能,断裂伸长率达到9000%,韧性高达8500J/m2。此外PAA/SPBs水凝胶还具备缺口不敏感性、自修复性能和超强吸水性,有缺口时断裂伸长率达到8000%且不随缺口类型和长度变化;样品切断后,切口处可重新交联,修复后的机械性能与断裂前基本不变;水凝胶在纯水中溶胀率达到3000左右。P(NIPAM-AA)/SPBs水凝胶能够承受大形变,而且具有温度和pH值敏感性。温度升高时,水凝胶的模量增大且断裂伸长率降低;在高温和低pH值下,水凝胶快速失水消溶胀,体积收缩;而在低温和高pH值下,水凝胶快速吸水溶胀;通过温度和pH值的改变能够可逆地调控水凝胶体积。
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