钙钛矿太阳能电池因为低成本、良好的稳定性、简易的制备过程可以和传统的硅基太阳能电池竞争,这将成为发展高效太阳能电池的一个新方向。有机/无机杂化钙钛矿(如CH3NH3PbI3,CH3NH3PbI3-xClx等)因具有光捕获和载流子传输的优良性能作为太阳能电池的吸光材料。目前,杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)已经迅速从2009年3.8%增加到2018年23.3%。尽管性能得到迅速增加,但一些疑惑的实验现象如巨介电常数(GDC)、反常电滞回线等仍未见有理论研究。研究表明,在室温条件下CH3NH3PbI3没有典型的晶体结构,主要归结为CH3NH3+几何排列目前尚未有报道。而使用周期性边界条件(PBC)的密度泛函理论(DFT)来计算室温下无序CH3NH3+是不合理的。鉴于此,本文通过对CH3NH3+在CH3NH3Pbl3中的特性进行系统理论研究,对杂化钙钛矿的GDC和反常电滞回线给出了科学的理论解释。数值模拟优化计算了太阳能电池结构中杂化钙钛矿材料、传输材料和器件结构对电池性能的影响。本论文创新点如下:1.基于CH3NH3PbI3材料介电常数的实验测量结果,通过理论分析提出了室温时CH3NH3+与无机框架退耦合使其是活性和无序的,在室温、低频和没有电子注入情况下,CH3NH3PbI3的介电常数不依赖于偏压大小和频率;而对有电子注入情况Au/CH3NH3PbI3/PEDOT:PSS/ITO结构的介电常数与施加偏压大小和频率有关。2.采用第一性原理,计算得出电子注入诱导的CH3NH3PbI3强极化主要是由带正电金离子实和带负电[PbI3]-的相对位移产生,极化场具有梯度特征。计算结果表明施加偏压强度越大,电子从CH3NH3到(CH3NH3+转移所需时间越短;施加偏压持续时间越长意味着更多的电子被注入CH3NH3PbI3,形成的CH3NH3层数也越多。理论计算结果说明电子通过从CH3NH3到CH3NH3+跃迁完全不同于传统铁电材料的极化机制,这是导致杂化钙钛矿材料中GDC和反常电滞回线现象的根源。3.通过第一性原理,系统地研究了在CH3NH3PbI3太阳能电池中TiO2/CH3NH3PbI3异质结处有机离子的特性,理论计算表明这种异质结具有三个潜在的优势:(1)载流子和扩散电子传输的道分离能有效减少有机和无机部分的相干,这将导致载流子传输效率的提高;(2)由于强极化诱导的CH3NH3取向序能够保持内建电场的强度,并能持续的载流子分离;(3)由于在形成内建电场的过程中没有空穴的消耗,在异质结处的CH3NH3PbI3能提供比传统p-n结更多的自由载流子。这些结果很好的阐明了 CH3NH3PbI3太阳能电池高效的原因。4.使用AMPS-1D软件分别模拟了三种结构类型的杂化钙钛矿太阳能电池。模拟结果表明没有空穴传输层的FTO/ZnO/CH3NH3PbX3(X=I，Br)/Au电池光电转换效率达到24.1%。数值模拟FTO/ZnO/CH3NH3PbX3(X=I,Br)/CuSCN/Au 电池显示:(1)通过改变钙钛矿层厚度能优化器件性能,优化得到CH3NH3PbI3最佳厚度150nm接近电子的扩散长度;(2)减少钙钛矿中的缺陷密度和界面捕获密度能有效地提高器件性能,发现当缺陷密度减少时少数载流子寿命与器件性能是同步改变的;(3)当CuSCN中空穴迁移率达到0.01 cm2·V-1·s-1和ZnO中电子迁移率达到0.1 cm2·V-1·s-1时,CH3NH3PbI3电池的光电转换效率不再提高。通过优化材料与结构参数,CH3NH3PbI3电池光电转换效率达到26.60%,而CH3NH3PbBr3电池达到最大开路电压1.83 V,优化发现CH3NH3PbI3电池有更高的光电转换效率,而CH3NH3PbBr3电池有更高的开路电压。首次设计和模拟了双光吸收层的FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/CH3NH3PbBr3/CuSCN/Au 电池,发现这种电池通过改变CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3层厚来调节光电转换效率和开路电压的优良性能。这些模拟结果揭示了结构和材料性质对电池性能的影响,为优化设计高性能和低成本杂化钙钛矿太阳能电池提供指导。