论文部分内容阅读
光潜碱经紫外光辐射后可光解释放出碱性物质。传统光潜碱光解时释放出伯胺或仲胺，主要用作交联剂；作为碱性催化剂时效率低，在紫外光固化中作用有限。近年，光致叔胺光潜碱成为新型光引发剂研究的热点，开发了季铵盐、-氨基酮、四苯基硼酸胍等新型光潜碱。这些光潜碱受紫外光照射时释放出游离的叔胺、脒类或者胍类含氮碱，可引发阴离子聚合，催化在紫外光照射后预聚体的另类固化反应，拓宽紫外光固化技术的应用领域。本文通过分子设计，以氢化铝锂还原强碱性的双环脒，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU），制备弱碱性的二氮杂双环烷，并通过烷基化反应在二氮杂双环烷的仲氮位引入不同的生色基团，合成一系列具有光化学活性的N-取代二氮杂双环烷衍生物。采用核磁共振仪、热重分析仪、紫外吸收光谱仪以及荧光光谱仪等分析合成产物的结构，光化学特性和热稳定性。比较不同结构二氮杂双环烷衍生物在环氧丙烯酸酯树脂、环氧树脂以及环氧丙烯酸酯/环氧树脂混杂体系中的自由基光固化和碱催化固化的特性。以FTIR，表干时间和凝胶含量分析树脂体系的固化速度；以DSC分析二氮杂双环烷衍生物光照前后对环氧树脂固化的促进作用，分析光解产物催化环氧固化的表观活化能和反应级数；探讨二氮杂双环烷衍生物的结构和用量对固化速度的影响；研究光照时间和热固化条件对凝胶含量的影响；研究光-热双固化对杂化树脂体系凝胶含量和力学性能的影响。以DBN和DBU为原料，通过还原和烷基化，可合成稳定的N-取代二氮杂双环烷衍生物。随引入生色基团共轭程度扩大，N-取代二氮杂双环烷衍生物的摩尔消光系数增加，紫外吸收光谱红移。在引入甲基二苯甲酮生色团后，N-取代二氮杂双环烷衍生物的摩尔消光系数可达1.78×104mol-1·L·cm-1，最大吸收波长达256nm。合成的N-取代二氮杂双环烷衍生物可引发环氧丙烯酸酯树脂的自由基光固化。随生色基团共轭程度的增加，N-取代二氮杂双环烷衍生物的引发速率增加。添加2份N-取代二氮杂双环烷衍生物，环氧丙烯酸酯树脂经曝光后，凝胶含量在95%以上。合成的N-取代二氮杂双环烷衍生物具有光潜碱的特性，其光解产物可催化环氧基团与酸酐的反应，将环氧树脂固化的起始放热温度降低约30oC。在环氧树脂中加入3份合成的N-取代二氮杂双环烷光潜碱光引发剂，经紫外固化和在80oC以上温度热固化，环氧树脂的凝胶含量可达90%。在环氧丙烯酸酯/环氧树脂混杂树脂体系中加入2份合成的N-取代二氮杂双环烷光潜碱光引发剂，经紫外光固化3分钟和100℃热固化2小时，混杂体系的凝胶含量可达到90%以上，拉伸强度超过70MPa。