苯乙烯是最重要的基础化工产品之一,广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶等。工业上,苯乙烯主要由乙苯在大量过热水蒸汽下高温（600-650℃）脱氢制得,能耗巨大。因此,迫切需要开发新工艺,以解决传统乙苯脱氢工艺的高能耗问题。用CO₂作为温和氧化剂,取代过热水蒸汽氧化乙苯脱氢制苯乙烯不仅能降低反应温度,大幅度降低苯乙烯生产能耗,还能提高乙苯脱氢反应效率。为此,本论文对节能、高效和环境友好的CO₂氧化乙苯脱氢制苯乙烯绿色新工艺进行研究,探究催化剂的构效关系和失活机理,设计和研制性能优良的催化剂体系,为其工业化应用提供理论依据和技术支撑。同时,CO₂的资源化利用对推动化工过程的节能减排和低碳社会的构建也具有重要意义。论文主要研究了CeO₂/Al₂O₃和TiO₂/Al₂O₃催化CO₂氧化乙苯脱氢制苯乙烯的反应性能和TiO₂/Al₂O₃催化剂的失活行为。通过氮吸附、XRD、NH₃-TPD、CO₂-TPD、H₂-TPR、Raman、XPS、TGA等技术手段对催化剂的物理化学性质进行了详细表征,阐述了催化剂结构与其性能的关系,揭示了TiO₂/Al₂O₃催化剂的活性相及其失活原因。得出如下结论:1.CeO₂/Al₂O₃和TiO₂/Al₂O₃是CO₂氧化乙苯脱氢反应适宜的催化剂。与CeO₂/Al₂O₃相比,TiO₂/Al₂O₃催化剂具有更高的催化活性。以仲丁醇铝为铝源,焙烧温度为600℃,采用溶胶凝胶法制备的40 wt%TiO₂/Al₂O₃催化剂表现出最佳的催化性能,在550℃和0.1MPa反应条件下,乙苯初始转化率与苯乙烯选择性分别为50%和98%,反应50 h后,催化剂活性有轻微下降。CO₂气氛下TiO₂/Al₂O₃催化剂上的乙苯转化率明显高于惰性N₂气氛下,表明CO₂促进了乙苯脱氢反应。2.CeO₂/Al₂O₃和TiO₂/Al₂O₃催化剂性能与制备方法密切相关。与水热合成法和浸渍法相比,溶胶凝胶法制备的催化剂具有更大的比表面积与孔径、更强的金属氧化物-载体相互作用以及丰富的中强酸酸性中心,提高了活性组分的分散性和乙苯吸附能力,抑制了钛物种的还原和类石墨积炭的生成,从而在CO₂氧化乙苯脱氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性。对于TiO₂/Al₂O₃催化剂,高分散的锐钛矿TiO₂是CO₂氧化乙苯脱氢反应的活性相。3.积碳和钛物种的深度还原是TiO₂/Al₂O₃催化剂失活的主要原因。积碳量与催化剂活性有关,催化剂活性越高,转化的乙苯量越大,积碳越多。当反应温度为550℃时,在反应初期,积碳量随反应时间的增加而增加,TiO₂/Al₂O₃催化剂的失活主要归因于积碳;随着反应的继续进行,积碳速率减缓,活性钛物种的深度还原成为TiO₂/Al₂O₃催化剂失活的重要因素。