基于交叉脱氢偶联的硫醚化及磷酰化反应研究

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随着现代化学的发展,要求化学反应更加高效,反应条件更加温和,反应结果更加环境友好,原子利用率要高,副产物更少。因此交叉脱氢偶联反应(CDC反应)引起了广大科研工作者的兴趣。本论文基于交叉脱氢偶联反应,在较为温和的条件下进行了碳-硫键、碳-磷键和氮-磷键的构建。研究内容分为以下三个部分:(1)本论文第二章主要研究了β-二羰基化合物和硫酚的碳-硫键的成键反应,通过在空气和碳酸铯存在的条件下,室温就可以高效的合成一系列β-羰基硫醚化合物。硫酚在碳酸铯和氧气条件下,生成硫自由基。硫自由基自身偶联生成二硫化合物。β-二羰基化合物和碳酸铯生成烯醇式中间体,对二硫化合物的亲核进攻得到β-羰基硫醚化合物。该方法基于苯硫酚与β-二羰基化合物的CDC反应,实现了无卤素和贵金属参与的合成β-羰基硫醚化合物的高效实用的方法。(2)本论文第三章主要研究了氧杂蒽和二芳基膦氧化合物的磷酰化反应,通过使用2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)作为氧化剂,通过单电子转移产生自由基离子对,然后通过DDQ阴离子提取质子形成苄基自由基,第二个单电子转移产生苄基阳离子和DDQH阴离子。二芳基膦氧化合物作为亲核试剂,通过互变异构以P(III)形式进攻苄基阳离子,生成不稳定的鏻阳离子。随后去质子化得到氧杂蒽的磷酰化产物。(3)本论文第四章主要研究了亚胺和二芳基膦氧化合物的磷酰化反应,通过使用叔丁基过氧化氢(TBHP)做为氧化剂,在碘化物的催化作用下,一步合成膦酰亚胺化合物。
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