纳米二氧化钛基功能复合材料的研究及制备

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近年来,二氧化钛纳米材料以其独特的物理、化学性能,在许许多多的领域发挥着其不可忽视的作用,其添加作为日用化妆品重要原料之一的应用、作为处理大气、水环境污染的光催化处理材料、作为微量重金属离子的吸附还原回收处理材料以及用作太阳能电池作为光电转化功能材料等方面的使用应用等,均扮演着重要的角色。然而,纳米二氧化钛在上述现实应用过程中表现出了不同的问题:在用作水处理材料、重金属处理材料时易于团聚成块、同其他基体材料分离进而沉降,很大程度上影响其实际效果应用;在用作光催化剂材料应用方面,其禁带较宽、激发能量较高、量子产率低,仅能在紫外、近紫外区吸收能量,实现光催化反应,且在分散体系中团聚不易分散,这些问题都造成了其量子效率较低,太阳能利用率低等科学技术难题,很大程度上制约着其广泛普及应用。针对所述缺陷,为达到二氧化钛与其他材料的有效混合、在体系中有着良好的分散,其作为n型半导体光催化剂使用时,提高其光电转换效率,同时实现对二氧化钛表面上接枝的功能大分子的类别及分子量的有效控制等,本人研究生期间的主要研究工作包括:1.针对半导体TiO2作为光催化剂时,其光生电子-空穴对复合严重、禁带宽度较大、在水环境体系中分散性差等问题,对纳米TiO2进行表面有效修饰:在大量研究对TiO2光催化剂的不同改性处理方法的基础上,受染料敏化处理方法的影响,结合通过多巴胺(4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚)化学键形式接枝到纳米TiO2表面,进而通过与2-溴代异丁酰溴的酰胺反应,构造能够进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应的大分子引发剂,在纳米TiO2表面通过引发ATRP聚合反应,可控性地接枝亲水性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),制备得到具备可见光响应的TiO2功能复合材料。我们通过FTIR、XPS、TGA、SEM、UV-vis(紫外-可见吸收光谱仪)等分析测试方法,对产物的化学结构、形态、接枝的PGMA的含量以及最佳吸收波长进行了实际测定。其中FTIR光谱、XPS光谱结合分析表明,纳米TiO2表面功能性基团的修饰成功,以及ATRP大分子引发剂的合成成功;通过TGA分析证明ATRP反应的可控合成;SEM图像能够显示出TiO2基纳米功能材料的外观形貌特征;UV-vis光谱分析表明我们合成的纳米功能材料吸收波长“红移”,最佳吸收波长由379nm-1增至415nm-1;通过对亚甲基蓝溶液的实际光催化分解,我们能看出改性纳米TiO2基光催化功能材料光催化效率的显著提高。2.受金属沉积改性、金属离子注入掺杂,对纳米二氧化钛的修饰研究的启发,在(1)中合成的有机无机功能材料TiO2-PGMA的基础上,通过对纳米二氧化钛表面接枝的大量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯所含环氧基团进行了开环反应,进而引入功能性金属离子配位吸附官能团氨基三氮唑(NH2-trz)基团,利用三氮唑基团很强的配位能力,抓取捕获金属离子,通过硼氢化钠作为还原剂对金属离子进行充分还原,实现纳米TiO2光催化剂表面的金属富集,对光生空穴-光生电子进行浓度调节,延缓光生空穴、电子的复合,提高其光催化效率。我们通过FTIR对环氧基团的开环反应进行了观测,环氧基团特征峰在991cm-1、906cm-1消失表明环氧键的断裂。我们通过FTIR对环氧基团的开环反应进行了监督控制,通过SEM图像对TiO2基纳米功能材料的形貌特征进行了有效观察;通过对比其与TiO2-ph-PGMA材料在光催化降解亚甲基蓝和甲基橙溶液时的催化效率,并对之后的进一步优化改进提出了建议。3.针对纳米TiO2作为高性能水环境催化处理剂及重金属离子的吸附还原回收处理材料应用使用过程中,存在的成膜困难,以至于分散效果差、处理能力受限、重金属回收效果差、回收再利用困难等缺陷,我们寻找一种耐腐蚀、耐气候、能成膜处理的高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)作为我研究的基体膜材料,通过碱化处理构造了表面双键基团。继而引发改性过的PVDF粒子与亲水性的甲基丙烯酸缩水甘酯(GMA)单体以及接枝了KH-570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)的TiO2改性粒子三者的自由基聚合反应,反应得到含有环氧键的功能粒子TiO2-PGMA-PVDF.进而加入造孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中成膜。通过膜材料表面的环氧基团与金属离子吸附功能材料三氮唑的反应,对所得膜材料进行功能化改性,制备得到稳定的功能膜材料,实现纳米TiO2在载体上的固定和负载。同时,针对TiO2在作为化妆品主要添加剂时,其容易沉降脱落的缺陷,我们尝试将化妆品中的主要三种成份通过合适的反应路线,以化学键的方式结合在一起,在保证其物理美白防晒作用的同时,通过PEG-1000的包覆,及表面接枝功能性紫外线吸收材料对甲氧基肉桂酸,实现了其物理美白、亲水、防晒的功能最大化,为未来化妆品原料的配合设计提供可行性参考方案。
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