氮氧自由基作为一种稳定的自由基,其单电子离域在O-N-C-N-O五个原子上,两边的-NO基团都可以和金属离子配位,可以作为顺磁桥联配体在金属离子之间传递强的磁相互作用。另外,人们还可以方便地引入各种辅助配体对它的结构进行修饰,不仅能调节其配位方式,还能对其电子效应和立体效应进行调控。基于这些特点,氮氧自由基在分子磁体的构筑中应用非常的广泛,可以用来构建磁有序材料、单分子磁体和单链磁体等。目前,氮氧自由基的研究还大多集中于氮氧单自由基,关于氮氧双自由基和多自由基的研究还处于起始阶段。本论文主要围绕氮氧双自由基和三自由基展开,研究工作主要包括以下四个部分:一、设计合成了基于吡嗪的氮氧双自由基BNITPz(1),磁性测量表明1中的两个自由基通过吡嗪环发生弱的反铁磁相互作用。利用该双自由基和稀土六氟乙酰丙酮盐反应,我们发现在反应过程中双自由基1被还原成了抗磁的非自由基BHIMPz。基于该抗磁配体我们得到了六个同构的双核稀土化合物[Ln(hfac)3]2(BHIMPz)(H2O)2,Ln = Gd(2Gd)、Dy(3Dy)、Ho(4Ho)、Er(5Er)、Tm(6Tm)、Yb(7Yb)。结构分析表明,稀土离子处于八配位的环境,配位几何构型近似于四方反棱柱(D4d)。对该系列金属配合物的磁性研究表明,化合物3Dy和7Yb具有场致的单分子磁体行为。我们通过对该系列化合物的理论计算阐明了化合物3Dy-7Yb表现出的不同的磁动力学行为及化合物7Yb比3Dy具有更慢的磁弛豫过程的原因。二、合成了基于噻吩的双自由基BNITTp(8),利用该双自由基和稀土六氟乙酰丙酮盐反应,我们得到了三例双核化合物[Ln(hfac)3]2(BNITTp)(H2O)2,Ln =Sm(9Sm)、Eu(10Eu)、Dy(11Dy)。单晶结构分析表明,化合物10Eu和11Dy是同构的,而化合物9Sm由于新生成的手性轴的影响处于不同的构型。所有配合物稀土离子都是八配位,配位环境可近似为双帽三棱柱,局部对称性为D2d。磁性研究表明,SmⅢ和EuⅢ与自由基之间可能具有反铁磁相互作用,化合物11DY体系内部存在铁磁相互作用。交流磁化率研究表明,这三个配合物都不具备单分子磁体行为。三、合成了基于苯环的氮氧三自由基BTR(12),利用该三自由基和稀土六氟乙酰丙酮盐反应,我们得到了四例双核五自旋稀土化合物[Ln(hfac)3]2BTR,Ln=Pr(13Pr)、Nd(14Nd)、Gd(15Gd)、Dy(16Dy)。单晶结构分析表明,这四个化合物是同构的,都处于单斜晶系的P2/c空间群。稀土离子都是八配位,Pr3+和Nd3+配位环境可近似为四方反棱柱,局部对称性为D4d;Gd3+和Dy3+由于原子半径的增大配位环境比起四方反棱柱更略微倾向于双帽三棱柱,局部对称性为C2v。磁动力学研究表明,化合物16Dy在零场下具有交流磁化率的频率依赖行为,表明存在磁化强度的慢迟豫。对化合物15Gd和16Dy的理论计算结果表明,氮氧自由基之间都为铁磁相互作用,稀土-自由基之间都为反铁磁相互作用。化合物16Dy的磁阻塞能垒来源于交换态而不是孤立的DyⅢ离子。四、合成了 2,5-二甲氧基双自由基BNITOMe(17),利用该双自由基和六氟乙酰丙酮钴反应,我们发现在反应过程中双自由基被还原成了单臂的IM型自由基,最终得到了一例双核的化合物[Co(hfac)2]2(BIMOMe)(18Co)。单晶结构分析表明,该化合物处于单斜晶系的P2/c空间群。Con离子为六配位,配位环境为扭曲的八面体(Oh)。磁动力学研究表明,化合物18co具有场致的单分子磁体行为。另外,我们利用双自由基1也得到了一例基于过渡金属CoⅡ的化合物[Co(hfac)2]2(BNITPz)(19Co),通过晶体结构我们发现,该双自由基并没有被还原,该化合物处于单斜晶系,C2/c空间群。中心CoⅡ离子同样为六配位,配位环境同样为扭曲的八面体(Oh)。直流磁化率研究表明系统内部存在较强的反铁磁相互作用。磁动力学研究表明,化合物19Co也具有场致的单分子磁体行为。