间苯二酚杯[4]芳烃配体构筑的金属—有机框架及其催化性质研究

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金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一类新兴的多孔材料被应用于众多研究领域,并且在近几十年内迅猛发展。将杯芳烃及多金属氧酸盐(POMs)引入MOFs中,能够合成结构新颖及性能优越的新型材料。本论文以两种间苯二酚杯[4]芳烃为配体在溶剂热条件下合成了三种MOFs。这三种不同结构的MOFs都具有催化活性位点,其中两种MOFs还含有POMs。我们依据其各自的特点,分别研究了它们对有机反应的催化性能以及发光性能。1.使用含12个羧基的间苯二酚杯[4]芳烃配体H12L-1与Cd(II)盐通过溶剂热方法构筑了一例稳定的多孔阴离子MOF:[(CH32NH2]6[Cd3(L-1)(H2O)2]·12H2O(1)。化合物1具有三维孔状结构,在孔道内存在水分子和[(CH32NH2]+阳离子。活化后的1展现出Cd(II)Lewis酸活性位点,使它成为催化环氧化合物与CO2环加成反应的可循环的非均相催化剂。另外化合物1的发光性质可以用来检测Cr2O72-和Fe3+。2.利用钒酸盐和新型的功能化的轮型间苯二酚杯[4]芳烃配体L-2合成了一个既包含多酸又包含间苯二酚杯[4]芳烃的多孔化合物:[Co2(L-2)0.5V4O12]·3DMF·5H2O(2)。在化合物2的孔道中,具有开放的金属钒Lewis酸活性位点,使化合物2成为催化CO2与环氧化合物环加成反应的高效非均相催化剂。多金属氧簇的存在使化合物2对于脱硫反应也具有很高的催化活性。更重要的是,化合物2经过循环实验后,催化活性没有明显的降低。3.基于功能化的间苯二酚杯[4]芳烃配体L-2及Keggin型POMs在溶剂热的条件下构筑了一例含有Cu(I)的MOF:[Cu4I(SiW12O40)(L-2)]·6H2O·2DMF(3),该化合物具有出三维超分子结构,POM阴离子夹在层与层之间。化合物3在各种有机溶剂以及不同pH值的水溶液中都具有超强的化学稳定性。考虑到化合物3中含有Cu(I)活性位点,我们研究了它作为非均相催化剂催化叠氮-炔环加成(AAC)反应。催化实验结果表明化合物3不但有很高的催化活性而且具有很好的循环性。
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