酰亚胺的亲核加成反应及二氧化碳参与的环加成反应研究

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C02是温室气体的主要组成部分,同时也是自然界储量丰富、价廉、无毒、不燃的可再生碳一资源。无论从可持续发展还是从环境保护角度考虑,C02的化学转化和利用都是具有重要意义。在化学转化利用C02的策略中,环氧化物和二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯是非常有效的方法之一,该反应具有原子经济性高、无废物产生等优点。   我们发展了胍盐功能化的聚乙二醇催化剂,在温和条件下,在无溶剂和助催化剂参与情况下,高效催化环氧化物和C02的环加成反应得到环状碳酸酯。我们还发现将胍盐负载在亲二氧化碳高分子上提高了其催化活性。反应结束后,通过向体系内加入少量乙醚即可实现催化剂和产物的分离,回收的催化剂重复利用四次仍能保持很高的催化活性。   噁唑啉酮是一种重要的五元杂环化合物,在有机化学和药物化学领域都有重要的用途。氮杂环丙烷与C02的环加成反应是合成噁唑啉酮的一种重要方法。我们发现天然的α-氨基酸可以作为环境友好的催化剂催化这一反应。在筛选的天然α-氨基酸中,脯氨酸催化活性最高。另外,脯氨酸还可以通过简单的方法回收,在重复利用中仍能保持很好的催化活性和选择性。我们还发展了一种高效、简单、自催化的方法实现了氮杂环丙烷和超临界C02合成噁唑啉酮,该过程不需要任何催化剂和溶剂。通过调节C02压力还可以调控产物的化学选择性,我们提出了自催化的反应机理,并通过高压在线红外研究了反应中间体,实验结果支持提出的自催化机理。   亚胺的亲核加成反应一直是有机合成研究的热点之一,相应产物的结构片段在生理活性天然产物和药物化合物中都广泛存在。然而很多亚胺稳定性较差,不易操作。α-氨基砜类化合物是一种稳定的亚胺前躯体,可以和很多亲核试剂发生反应。我们发现离子型铑络合物Rh(cod)2BF4可以在水,甲苯两相体系中高效催化α-氨基砜与芳基硼酸的反应,合成一系列具有重要用途的α位芳基化的胺类化合物。该催化体系对官能团具有较强的兼容性,而且反应效率非常高,反应在10 min内即可完成。   N-酰基亚胺还可以通过醛和氨基甲酸酯的原位脱水得到,进而发生进一步的反应。我们首次报道了三氟甲烷磺酸铜(II)催化的氨基甲酸酯、炔、醛三组份一锅偶联合成炔丙基氨基甲酸酯,该反应不需要任何助催化剂和配体,理论上唯一副产物是水,为炔丙基氨基甲酸酯的合成提供了一种高效、直接的方法。  
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