氯化物熔盐具有储量大、价格低廉、可操作温度范围宽和传热性能良好等优点,被广泛应用于电化学冶金、聚光太阳能发电和热解生物质等领域。在这些被广泛应用的氯化物熔盐中,ZnCl₂、NaCl和KCl熔盐占有重要地位。尤其是在熔盐聚光太阳能发电领域,ZnCl₂-NaCl-KCl三元熔盐是最重要的传热、储热候选盐之一。然而这三种氯化物熔盐也有着明显的缺点,它们对金属Ni、Cr和Fe以及含有这些元素的金属结构材料的强腐蚀性问题严重阻碍了其应用的发展。所以,研究金属Ni、Cr和Fe在ZnCl₂、NaCl和KCl熔盐中的腐蚀行为及机理,对于理解熔盐电化学冶金过程中产物向熔盐中扩散的行为和提高金属结构材料在氯化物熔盐应用中的服役性能,进而促进氯化物熔盐的应用发展具有重要意义。此外,又因为强共价性的ZnCl₂和弱共价性的NaCl-KCl性质差异较大,所以本论文分别对金属Ni、Cr和Fe在ZnCl₂及NaCl-KCl两种氯化物熔盐体系中的腐蚀行为及机理进行了研究。结果表明:1.金属Ni、Cr和Fe在ZnCl₂熔盐中的抗腐蚀能力依次减弱,腐蚀后熔盐被转化为悬浮液或者真溶液。在Ar气氛下,被腐蚀的金属Ni和Fe块体表面生成了具有疏松纳米结构的ZnO转化膜。金属Ni块体表面的ZnO膜掺有少量Zn₅（OH）₈Cl₂,而金属Fe块体表面的ZnO膜中掺有Zn₂OCl₂和ZnFe₂O₄。空气气氛下,金属Cr和Fe块体在ZnCl₂熔盐中腐蚀后,熔盐变为悬浮液,而金属Ni网在ZnCl₂熔盐中腐蚀后,熔盐变为含Ni²⁺离子的真溶液。在温度范围370-470°C,时间范围0-3 h内,金属Cr的悬浮颗粒分散均匀,熔盐中颗粒尺寸和Cr元素浓度随温度和时间都增大;金属Fe的悬浮颗粒不断上浮并聚集在熔盐-空气界面,熔盐中颗粒尺寸和Fe元素的浓度都随温度升高而减小,随时间先增大后减小且增大过程持续的时间随温度升高而缩短。金属Ni、Cr和Fe在ZnCl₂熔盐中的腐蚀机理在于金属、ZnCl₂以及熔盐中杂质之间的化学或者电化学反应。2.Ar气氛下,750°C时,金属Ni、Cr和Fe在NaCl-KCl熔盐中的腐蚀速率从高到低为:Cr>Fe>Ni。进入熔盐中的Cr和Fe为0价,使用第一性原理分子动力学模拟计算可进一步分析熔盐中的0价Cr以原子团簇的形态存在。这些熔盐中的0价Cr会进一步和石墨坩埚发生反应,并在与熔盐相接触的石墨表面生成了一层厚度5μm的,由石墨、金属Cr和Cr的碳化物组成的镀层。金属Cr和Fe块体以0价存在于NaCl-KCl熔盐中的机理在于两个同时进行的过程:1)金属表面原子向熔盐中物理扩散;2)金属和石墨组成原电池,由金属阳极进入到熔盐中的金属离子迅速地与由石墨阴极进入熔盐的剩余电子结合为0价金属。本论文分别对金属Ni、Cr和Fe在强共价性的ZnCl₂以及弱共价性的NaCl-KCl两种氯化物熔盐体系中的腐蚀行为及机理进行了较为深入的研究。这些工作不仅有助于理解熔盐电化学冶金过程中金属向熔盐中扩散的行为,而且是研究以金属Ni、Cr和Fe为主要成分的金属结构材料在熔盐中的腐蚀行为及机理的基础。研究结果对熔盐在电化学冶金、聚光太阳能发电和热解生物质等领域的应用发展具有重要意义。