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天然产物与合成物质相比具有来源广泛、无毒、环境友好、生物相容性好等特点,因此开展天然大分子模板法制备纳米材料的研究是一项有意义的工作。在本论文中,我们主要研究在天然模板的作用下如何合成纳米材料以及探索该过程中的生长规律和组装机制,并考察它们的光学性质。主要工作包括:
1.从小分子到大分子的天然模板水热制备带功能性基团的微/纳米碳球及其表征。首先选取的是小分子的葡萄糖,其在水热条件下可以碳化成球。我们选取了尿素和硫脲作为碳化助剂,降低了葡萄糖碳化的温度,使得实验条件更温和,但碳球的粒度较大,约为1微米。于是采用壳聚糖这种天然大分子为模板,水热条件下制备了粒径约为200纳米的碳球;虽然通过增大模板剂的分子量达到了减小产物粒径的目的,但是所得到的碳球仍然是实心的。考虑到海藻酸钠天然大分子的弯曲链段结构,以海藻酸钠大分子模板经过超声处理,成功制备出了中空结构的纳米碳球。这样一来,通过天然模板的选取就实现了产物从较大粒度到较小粒度再到中空结构的梯度制备。此外我们还对碳球作为载体负载活性金属等进行了初步的探索。
2.天然大分子模板水热制备过渡金属硫属化合物的多孔纳米结构及其性能研究。在这一部分主要使用了壳聚糖为模板,合成了铜族硫化物和锌族硫化物。首先制备了铜族硫化物的多孔纳米结构。其中合成多孔的硫化铜纳米结构需要较低的反应温度。当反应温度较高时,产物的结构从多孔纳米球向由纳米片自组装形成的纳米球这种三维结构转变。而硫化银的合成在室温下就可发生反应。因此在水热条件下得不到具有孔状结构的产物。然后锌族硫化物的多孔纳米结构也被合成。其中锌离子与壳聚糖之间存在较强的相互作用,因此需要与聚乙二醇一起作为复合模板才能得到介孔硫化锌纳米球。这种结构的纳米球表现出既不同于块体又不同于量子点的紫外-可见吸收特性。在空气中焙烧后则得到了氧化锌的多孔结构。但是通过尿素作为氧离子的来源,同样条件下反应后却得不到氧化锌的孔结构。表明通过原位转换得到孔结构的方法具有广阔的推广前景。对于锌族的金属镉来说,则只需要壳聚糖作为模板就能得到硫化镉的孔结构。而且这种结构是由硫化镉小粒子自组装形成纳米片后进一步自组装形成了“千层饼”状结构。这种具有等级结构的自组装就我们所知还不多见。汞离子在壳聚糖的作用下得到的产物是黑辰砂矿的硫化汞,属于亚稳相结构。在室温下也可发生反应得到硫化汞,不过此时的硫化汞是朱砂相和黑辰砂相的混合物。使用壳聚糖作为天然大分子模板对硫化铅和氧化铁的制备进行了探讨,并在此基础上初步探索光磁材料的合成。在水热条件下得到了硫化铅的纳米立方块,而在同样含有氨基基团的乙二胺中我们得到的是星形结构的硫化铅。在氧化铁的制备过程中,我们改变铁离子和尿素的比例,得到了羟基氧化铁的纳米管和纳米棒。经过室温下300℃焙烧后,得到了具有孔结构的氧化铁。而且不同反应配比条件下得到的氧化铁的磁性也不同。
3.天然大分子膜为模板温和制备钨酸盐纳米材料。主要包括钨酸铅和钨酸银。其中采用的天然大分子膜为新鲜的蛋膜。它含有大量的有机矿物质,结合其复杂的孔和表面结构,容易诱导晶体在生长过程中出现位错和自组装。提出了改变反应溶剂控制产物形貌的新方法。通过改变反应溶剂实现了钨酸铅从纳米球向纳米片的转变。通过在反应体系中引入添加剂调控制备了不同形貌的钨酸银和钨酸铅。实现了纳米球向自组装结构的转变。