【摘 要】
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氢能作为一种高能量密度（122 k J/g）的清洁可再生能源,燃烧只产生水,不带来碳排放以及环境污染,正被世界各国所重视。在多种制氢方法中,利用太阳能光催化分解水制氢是一种极具前景的技术。然而,如何制备高效、低成本的光催化剂成为制约光催化制氢发展的关键问题。相比于无机半导体,有机半导体具有制备方法多样、能带结构可调以及光吸收范围宽泛等优点,受到研究者的广泛关注。目前,用于合成共轭聚合物的高效共聚单
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氢能作为一种高能量密度（122 k J/g）的清洁可再生能源,燃烧只产生水,不带来碳排放以及环境污染,正被世界各国所重视。在多种制氢方法中,利用太阳能光催化分解水制氢是一种极具前景的技术。然而,如何制备高效、低成本的光催化剂成为制约光催化制氢发展的关键问题。相比于无机半导体,有机半导体具有制备方法多样、能带结构可调以及光吸收范围宽泛等优点,受到研究者的广泛关注。目前,用于合成共轭聚合物的高效共聚单体较为有限,尤其在给电子单体方面,亟待进一步发掘。基于此,本论文首次将有机光电中应用广泛的导电聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）,用于构筑高效共轭聚合物产氢光催化剂。通过原子经济型的C–H键直接芳基化聚合合成了一系列基于EDOT的共轭聚合物,并对其构-效关系进行系统研究,初步证实EDOT单体在共轭聚合物光催化剂上的重要应用前景,为合成低成本高效率的有机半导体光催化剂开辟了新道路。主要研究内容如下:（1）通过EDOT与芳基溴代物（包括3,7-二溴二苯并噻吩-5,5-二氧化物、3,7-二溴二苯并[b,d]噻吩、1,3,6,8-四溴芘和1,4-二溴-2,5-二氟苯）反应,分别合成了BSO2-EDOT、DBT-EDOT、Py-EDOT和DFB-EDOT四种共轭聚合物光催化剂。无助催化剂的光催化产氢实验表明,6 mg BSO2-EDOT经溶剂剥离后的产氢率达到0.95 mmol h-1,是已报道的最高产氢速率之一,并且在550 nm波长下表观量子效率高达13.6%。排水法试验表明,3 mg BSO2-EDOT在可见光照射3 h后,可产生100 m L氢气。此外,通过C–H键直接芳基化聚合合成的EDOT基共轭聚合物的光催化活性优于传统Stille偶联的产物,证明EDOT是一种极具前景的富电子单体,易于合成CPs光催化剂。研究表明,BSO2-EDOT中极性砜基与亲水性EDOT的结合增强了水的润湿性,O–C键的p-π共轭增加了给电子能力,D-A架构促进了电荷传输和扩宽了光吸收范围,上述优点使得BSO2-EDOT成为迄今报道的产氢速率最高的线型CPs光催化剂。（2）通过改变反应单体（EDOT、联噻吩和3,7-二溴二苯并噻吩-5,5-二氧化物）的摩尔投料比,合成了四种EDOT基共轭聚合物,分别是ETh S0、ETh S1、ETh S2和ETh S3,进而探究共轭聚合物结构与产氢活性之间的构-效关系。其中ETh S0只含有EDOT和联噻吩（BTh）两种给体单元,而在ETh S1～3引入受体单元3,7-二溴二苯并噻吩-5,5-二氧化物（BTSO2）。通过改变BTh和BTSO2的比例,研究共轭聚合物组成的改变对其光催化产氢性能的影响。光催化产氢实验表明,可见光照射下,ETh S0不具有产氢活性;而当引入BTSO2后,ETh S1～3具有了产氢活性,并且随着BTSO2含量的增加而增加。其中ETh S1具有最高的产氢速率,6 mg达到62.2μmol h-1,负载0.5%Pt后进一步提高至72.4μmol h-1。研究表明,构建具有D-A构型的共轭聚合物光催化剂能够显著影响光催化产氢活性,调节给受体单元的含量能够改变光催化剂的产氢速率。
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