手性配体控制的选择性催化硅氰及硅氢加成反应研究

来源 :杭州师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shirley09liu
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有机硅化合物是一类重要的杂原子有机化合物,在有机化学、高分子化学中均占据重要的地位。有机硅化合物参与的选择性加成反应一直是一个重要的研究方向,主要在不对称加成反应和化学选择性加成反应中。有机硅化合物是构建更加复杂分子的重要途径,在许多加成反应、聚合反应中有着重要用途。首先,我们基于课题组之前报道的[1,2]-Wittig重排反应可以得到同时具有C2轴手性和sp3碳手性的多手性中心的新型Ar-BINMOLs配体。我们进一步衍生得到Py-BINMOL配体。研究了新型手性Py-BINMOL配体在不对称TMSCN试剂与α,β不饱和酮的不对称1,4共轭加成反应中的催化活性。通过催化剂和添加剂的双重活化,反应得到中等至良好的对映选择性和收率。其次,对于TMSCF3与α,β不饱和酮的1,2选择性加成反应,设计开发了一种仅以Cs2CO3为催化剂,室温条件下直接催化三氟甲基化的方法,其催化过程简单高效。通过与先前的文献比较,该方法避免了含氟季铵盐催化体系,也避免了强碱试剂的使用,方法简单、高效和绿色环保。其中碳酸根阴离子在该反应中起着诱导反应发生的作用,这是先前没有报道过的,为我们进一步研究催化羰基加成反应提供了新的思路和方法。最后,我们基于Py-BINMOL配体与酰胺膦配体的组合使用,研究了与K2PtCl4进行分子组装配位的可能性,以硅氢加成反应为模型,探讨其组装是否可行。我们发现当无配体条件下,硅氢加成反应有较好的反应效果和比较低的化学选择性。Py-BINMOL条件下,对铂催化剂有毒化效应。酰胺膦配体条件下,反应表现出高反应活性和较高的化学选择性。当两种配体组合使用时,反应的活性依旧很高,而且化学选择性进一步提高,说明两种配体共同起了协同活化作用,但是双配体单金属的组装模式以及催化机理尚不清楚,有待于进一步研究。
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