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随着汽车工业的迅猛发展,机动车在给人们带来便利的同时也造成了严重的大气污染,其尾气治理已显得刻不容缓。CO催化还原NO是机动车尾气净化中的一个重要模型反应,由于能够同时催化消除CO和NO两种污染物而得到了研究者们的极大关注。铈基催化剂因其良好的氧化还原性能和较高的储/释氧能力而被广泛应用于该模型反应,为了进一步提高铈基催化剂的催化性能和拓宽其研究范围,本文主要从调变铈基催化剂的掺杂离子种类、掺杂量以及制备方法等方面开展了一系列系统的研究,具体内容如下:(一)采用氨水反滴加共沉淀法制备了一系列Ce0.67M0.3302(M=Zr4+、Ti4+和Sn4+)固溶体,通过 XRD、Raman、TEM、UV-Vis DRS、N2-physisorption、H2-TPR、OSC、XPS和in situ FT-IR等表征手段对其进行了系统的研究,并以CO催化还原NO为模型反应评价了这些样品的催化性能。重点考察了不同掺杂离子(Zr4+、Ti4+和Sn4+)对CeO2结构性质、织构性质、还原性能、吸附行为以及催化性能的影响,并将所得铈基催化剂的物理化学性质与其催化性能进行了关联。研究结果表明Zr4+、Ti4+和Sn4+等掺入CeO2的晶格可使其晶粒尺寸明显减小以及还原性能显著增强。此外,催化性能评价结果显示这些铈基固溶体催化剂的活性和选择性都明显优于纯CeO2,尤其是Sn4+掺杂的样品(Ce0.67Sn0.33O2)表现出了最佳的催化性能。出现上述结果的原因在于:(1)样品晶粒尺寸的减小会导致其比表面积的增大和表面Ce3+含量的增加,前者有利于催化剂表面和反应物分子之间的充分接触,后者有助于CO物种的吸附;(2)催化剂还原性能的增强可促使其在反应过程中被CO还原产生更多的表面氧空位,而表面氧空位能有效地弱化N-O键从而促进NO的解离。(二)在第一部分的研究中我们发现Sn4+掺入Ce02的晶格得到的Ce0.67Sn0.33O2固溶体样品在NO+CO反应中表现出了最佳的催化性能。因此,在本部分中我们对其进行了更加细致的研究。首先,同样采用氨水反滴加共沉淀法合成了一系列不同Ce:Sn摩尔比的CexSn1-xO2复合氧化物,并分别经过450℃和750℃焙烧,同时制备了 CeO2和SnO2的单一金属氧化物作为对比;然后,通过 XRD、UV-Raman、N2-physisorption、H2-TPR、XPS 和in situ DRIFTS 等技术对其展开了详细的表征;最后,以CO催化还原NO为模型反应比较了这些样品的催化性能。着重研究了不同Ce:Sn摩尔比对CexSn1-xO2复合氧化物的物理化学性质以及催化性能的影响。研究结果表明Sn4+掺入CeO2的晶格导致其晶粒尺寸减小、晶格应力增加以及还原性能增强,这些变化都有利于催化性能的提升。此外,我们还发现Ce:Sn=2:1(摩尔比)的样品在NO+CO反应中表现出了最佳的催化性能,原因在于:其具有最多的均匀固溶体结构(-Ce4+-O-Sn4+-),并且没有非活性的晶相SnO2堵塞活性位,从而拥有最优的还原性能,这有利于在反应过程中被CO还原产生更多的催化作用畴(-Ce3+-□-Sn2+-物种,□代表表面协同氧空位),其中Ce3+易于吸附CO物种,表面协同氧空位能有效促进NO的解离,两者之间的协同作用使其表现出最佳的催化性能。(三)基于第一部分的研究,在本部分中我们仍然采用氨水反滴加共沉淀法合成了一系列铈基固溶体(Ce0.67Zr0.33O2、Ce0.67Ti0.33O2 和 Ce0.67S0.33O2)作为载体,然后通过浸渍法制备了一批CO/Ce0.67M0.33O2(M=Zr4+、Ti4+和Sn4+)催化剂。进而运用 XRD、Raman、N2-physisorption、H2-TPR、XRF、XPS和in situ FT-IR等表征手段对其物理化学性质进行了深入的研究。此外,选取CO催化还原NO为模型反应评价了这些催化剂的催化性能。重点探讨了铈基固溶体载体中掺杂离子(Zr4+、Ti4+和Sn4+)的本征性质与催化剂的物理化学性质以及催化性能之间的内在联系。结果表明:(1)CuO/Ce0.67Zr0.33O2催化剂的还原性能明显优于CuO/Ce0.67Ti0.33O2和CuO/Ce0.67Sn0.33O2催化剂,这主要是由于掺杂离子的电负性差异所致;(2)在室温下CuO/Ce0.67Zr0.33O2催化剂中就存在还原态的Cu+物种,其原因在于Cu2++Ce3+(?)Cu++Ce4+氧化还原平衡向右移动;(3)CuO/Ce0.67Zr0.33O2催化剂表面吸附的NO物种比CuO/Ce0.67Ti0.3302和CuO/Ce0.67Sn0.33O2催化剂表面的更容易脱附、转化或分解,这主要是由于其低价态铜物种的d电子反馈到NO反键轨道弱化N-O键所致。此外,催化性能评价结果表明低价态Cu+/Cu0物种在NO+CO反应中起着十分重要的作用,并且这些催化剂的活性与掺杂离子的电负性、催化剂的还原性质以及吸附性能密切相关。(四)本部分重点研究了制备方法对CuO-CeO2催化剂的物理化学性质以及催化性能的影响。首先,采用五种不同方法(机械混合法(MMM)、浸渍法(IM)、研磨法(GM)、水热法(HTM)和共沉淀法(CPM))制备了一系列CuO-CeO2催化剂;然后,通过 N2-physisorption、XRD、Raman、H2-TPR、ICP-AES、XPS 和in situ FT-IR等表征方法对其展开了详细的研究;最后,在NO+CO模型反应上对比了这些不同方法制备的CuO-CeO2催化剂的催化性能。研究结果显示这些CuO-Ce02催化剂的催化性能优劣顺序如下:CuCe-IM>CuCe-CPM>CuCe-GM>CuCe-HTM>CuCe-MMM,这与表面氧空位浓度、还原性质以及表面Cu+含量顺序一致,表明CuO-CeO2催化剂的表面氧空位与表面Cu+之间的协同作用在NO+CO反应中发挥了非常重要的作用,其原因在于表面氧空位能促进NO的解离,表面Cu+有利于CO的吸附。