论文部分内容阅读
能源危机与环境问题是21世纪人类面临的最大难题。可持续绿色能源的高效转换与存储，是当前科学研究的重点与热点。在能源存储中，锂离子电池由于其质量轻、体积小、安全性能好和能量密度高等优点受到广泛的关注。随着对锂离子电池研究的深入，其性能已有巨大提高，然而，受限于传统正极材料，其能量密度已较难满足电动汽车等设备需求。钒氧化物正极材料具有较高理论容量，便宜的价格，丰富的自然资源，越来越受到广大研究学者的青睐。因此，开发高性能钒氧化物正极材料具有极大的潜在应用价值。然而，目前钒氧化物正极材料仍存在循环过程中结构不稳定导致容量快速衰减这一关键科学问题。
本文针对钒氧化物结构不稳定导致容量快速衰减这一关键科学问题，结合纳米线技术和钒氧化物的自身优势，通过预嵌入碱金属离子、石墨烯包覆和结晶水增强三种措施对结构和性能进行优化，设计制备高容量、高循环稳定性的钒氧化物纳米线锂离子电池正极材料，主要结论和创新点如下：
1.为了增强钒氧化物作为正极材料的结构稳定性，进而提高它的循环性能，本文通过水热法将不同的碱金属离子预嵌入到钒氧化物层间，合成了MV6O15(M-V-O，M＝Li，Na，K)增强纳米线。结合密度泛函理论(DFT)，并通过深入的结构及电化学性能分析，发现K-V-O优异的电化学性能归因于Li离子在K-V-O中的较低的嵌入能(高容量)和预嵌入K离子较高的扩散势垒能(良好的循环稳定性)。K-V-O纳米线在0.1 A g-1的电流密度下比容量达到232mAh g-1，在1 Ag-1的电流密度下，经过900次循环后容量保持率为77.8％，明显优于V2O5、Li-V-O和Na-V-O纳米线的性能。循环伏安测试表明，通过预嵌入K离子，材料的不可逆相转变明显受到抑制并且充放电容量变得更高，这都说明结构稳定性的增加。本工作显示了K-V-O纳米线作为下一代锂离子电池或锂电池正极材料的潜在可能性，更重要的是，预嵌入技术作为一种增强电极材料循环稳定性的有效方法将很有可能得到更广阔的应用，并且，预嵌入M离子的扩散势垒能和Li离子的嵌入能可以作为嵌入化合物电极材料在设计与应用中的指标参数。
2.为解决钒氧化物易溶解于电解液和自团聚的难题，采用石墨烯原位包覆构筑V3O7/石墨烯同轴纳米线，对其结构和电化学性能进行表征，探索了水热时间对材料结构性能的影响，研究了材料电阻率与性能的关系，论证了V3O7/石墨烯同轴纳米线的形成过程并引入模拟计算结果，对反应机理进行分析。结果表明，石墨烯原位包覆能大幅提高电极材料的稳定性。在2000 mA g-1的电流密度下，其首次放电容量为110.6 mAh g-1。150次循环后，放电容量仍为142.8mAh g-1。量子点具有活性位点多，离子迁移距离短的特点，在电极材料中，量子点能够减少材料膨胀收缩带来的应力损坏，提高材料循环性能。本文设计构筑V2O5量子点/石墨烯复合材料，对其结构和电化学性能进行表征，探索了溶剂热时间对材料结构的影响，阐述了V2O5量子点/石墨烯复合材料的形成机理。结果表明与石墨烯负载后材料的循环性能大幅提高，容量保持率由41.3%提升至85.8%。
3.为了提高钒氧化物的电导率，以PEG4000为模板，采用简单的水热法，成功的合成了V3O7·H2O超长纳米线，形貌较为均一，直径大约100 nm，长度达百微米。对比V3O7纳米线，V3O7·H2O纳米线具有更加优异的高倍率性能和较小的容量损失。在电流密度50 mA g-1下，首次放电比容量高达325.7 mAh g-1。电流密度高达2000 mA g-1时，初始容量和第200次循环容量分别达到121.1和118.9 mAh g-1，次容量衰减率只有0.05%。性能的提高归因于V3O7-H2O纳米线具有较高的导电性、良好的结构稳定性和高比表面积。