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酞菁（Pc）作为一种共面的18π电子共轭大环体系被证实与自然界存在的卟啉十分类似。酞菁的一个显著的特性是它的多功能性和可剪裁性,通过在酞菁环上进行一些化学修饰,可以很好地调整其性能。在酞菁分子中苯环上的每一个位置均可以被取代基所取代,调整取代基的位置,数目和种类可以影响酞菁类化合物的物理和化学性质。酞菁类化合物的性能与它们的电子结构是密切相关的,因此从理论上研究它们结构和性质之间的关系（构效关系）对从本质上解释它们具有的性质起着至关重要的作用,这对从结构上设计所需性能的新型化合物分子具有非常重要的意义。由共轭高分子,低聚物或有机小分子组成的有机场效应晶体管（OFET）,因具有一些独特的优点而受到研究人员的极大重视。酞菁类化合物是常用的并且具有较大潜力的OFET材料之一。设计,合成具有较高的电荷迁移率,较好的稳定性和可溶性的有机材料作OFET器件一直是一项具有挑战性的工作。近二十年来在设计OFET器件研究方面除了大量的实验研究以外,理论上在研究有机半导体OFET性质方面也有一定的进展,在密度泛函理论的基础上对酞菁类化合物半导体材料性质的研究为今后设计、合成新型优良的半导体材料提供有利的帮助。本论文在密度泛函理论基础上主要对这种有着优异剪裁性的酞菁类化合物进行了研究来寻找其结构和性能间的关系,并尝试模拟了轴向取代酞菁类化合物作为有机场效应晶体管半导体材料时电荷传导性质。1、β-位八取代酞菁铅化合物结构和性质的研究酞菁（Pc）大环周围的苯环上的每一个位置均可以被取代基所取代,所以在酞菁环上一共有16个可取代的位置。其中1,4,8,11,15,18,22,25被称为非周边位置（np-site）或α位;2,3,9,10,16,17,23,24称为周边位置（p-site）或β位。其中取代基的位置和种类大大影响着卟啉、酞菁化合物的物理和化学性质。由于分子间较强的相互作用,绝大多数未取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解,因而限制了它们的应用研究。若在酞菁分子上引入取代基,尤其是具有较大空间阻碍的取代基,则可以有效地阻碍分子之间的聚集,提高其在有机溶剂中的溶解度。除此之外,引入不同的取代基还可以改变酞菁类化合物的性质,使之更适应作为特定材料的需要。本章在Density FunctionalTheory（DFT）和Time-Dependent Density Functional Theory（TD-DFT）理论基础上研究了卤素或烷基β位八取代的酞菁铅Pb[Pc（R）8]（R=F,Cl,Br,H,-CH3,-C2H5,-C3H7）的分子结构,原子电荷,分子轨道能级,紫外-可见吸收光谱,红外和拉曼光谱。通过与未取代酞菁铅化合物的比较研究,我们发现在酞菁环周边位置引入吸电子基团卤素或供电子基团烷基对酞菁铅化合物的几何结构,电子结构和光谱性质均有着不同程度的影响。研究表明,这一系列取代酞菁铅化合物的几何结构和主要原子电荷的变化规律与Hammett常数变化规律基本相同,但其它变化规律与Hammett常数变化规律不完全相同,这是由于酞菁环的大π共轭体系比苯环复杂,是分子的电子结构和空间位阻共同作用的结果。2、四噻重氮四氮杂卟啉类化合物结构和性质的研究自从上个世纪以来由于酞菁类化合物独特的物理和化学性质,例如:化学惰性,半导体性质,光电导性,催化活性等性质受到人们的广泛的关注。为了改变酞菁类化合物的化学性质,各种各样的修饰主要集中在苯环上。最近,一系列的四噻重氮四氮杂卟啉TTDPzH2和TSePzH2被报道。如果考虑到π电子数目,四噻重氮四氮杂卟啉环TTDPzH2,TSePzH2和酞菁环是等电子体,所以这一系列四噻重氮四氮杂卟啉化合物TTDPzH2和TSePzH2被认为是酞菁类化合物的同类物。除了引入氮原子外,在外围的杂环上还引入硫或锡原子可以改变大环的电子结构和化合物相应的物理、化学性质。所以,这一系列新型酞菁类似物在不同领域中将具有潜在的应用价值。但是目前有关这一系列化合物理论研究较少,所以我们研究了三种化合物TTDPzH2,TSeDPzH2和TDPzCu的分子结构,原子电荷,轨道能量,紫外-可见和红外吸收光谱。模拟化合物TTDPzH2的结构参数,紫外-可见吸收和红外光谱分别与实验得到的晶体数据以及实验所观察到的光谱吻合得很好。计算结果表明:在化合物TTDPzH2或TSeDPzH2的外围五元环中引入了除氮原子外的硫或锡原子,这些原子的引入对Cβ原子电荷分布影响较大,溶剂效应对化合物TTDPzH2和TTDPzCu中的原子电荷分布影响的较小。我们还对这三种化合物在真空体系和不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱主要的电子跃迁进行了归属。3、冠醚取代一系列酞菁锌化合物的合成,结构和光谱性质研究我们合成了一系列带有不同数目冠醚酞菁锌化合物Zn[Pc（15C5）],Zn[Pc（adj-15C5）2],Zn[Pc（opp-15C5）2],Zn[Pc（15C5）3]和Zn[Pc（15C5）4],分别将一个、两个、三个和四个15-冠-5连接到同一个酞菁环上,合成了不对称酞菁锌。为了更好的了解15-冠-5数目和位置对酞菁锌性质的影响,我们对这系列化合物进行了紫外-可见,红外和拉曼光谱的系统研究,并在密度泛函理论的基础上比较研究了它们的分子结构,原子电荷,电子吸收光谱,红外和拉曼光谱。4、轴向取代金属酞菁的OFET性质理论研究在密度泛函理论的基础上对一系列轴向取代酞菁类化合物（F2SnPc,Cl2SnPc,I2SnPc,OSnPc,OVPc和Cl2TiPc）进行了研究以考察它们作为有机场效应晶体管半导体材料的潜力。系统地研究了这一系列化合物的HOMO和LUMO轨道能量,电子亲和能和离子化能,重组能,电子耦合以及迁移率。考虑到这三种化合物Cl2SnPc,I2SnPc和Cl2TiPc的电子亲合能均表现出n型半导体性质,计算结果表明:这三种化合物本质电子迁移率分别为0.045,0.13和0.0056 cm2 V-1 s-1。与未取代酞菁锡（SnPc）相比较,研究轴向取代吸电子基团对半导体性质的影响。在化合物酞菁锡（SnPc）轴向位置引入吸电子基团后降低了这一系列化合物HOMO和LUMO轨道能量,增加了化合物的离子化能和电子亲和能,结果使化合物半导体性质从p型转变为n型。目前工作代表着首次在理论上研究轴向取代金属酞菁类化合物的半导体性质,对进一步解释酞菁类化合物的半导体性质,为设计、合成新型优良的半导体材料提供帮助。