质子转移是生物和化学反应中最基本,最常见的过程之一。它往往是催化反应中的决速步,具有较高的反应能垒。怎样降低这一过程的反应能垒呢?这个问题一直是科学研究中的一大难题。有关于质子shuttle（质子梭）的研究为解决这一科研难题提供了一条重要的通道。因此,质子shuttle越来越多地得到了实验和理论工作者的关注。本论文采用DFT密度泛函理论对以下5个体系进行了系统的研究:1)DFT理论探究Au（I）催化吲哚-联烯酸环化合成二氢环戊二烯并[b]吲哚反应:阴离子配体与溶剂的影响;2)理论探究碱性添加剂对PPh₃AuCl催化2-（1-炔基）-2-链烯-1-酮脱氢杂环化反应机理的影响;3)理论研究Cu催化炔丙基乙酸酯环异构化合成中氮茚的反应机理:碱性强度对质子转移反应的影响;4)DFT探究碱性强度对质子转移反应的影响;5)理论研究PPh₃催化联烯砜异构化形成2-芳基磺酰基1,3-丁二烯的反应机理:添加剂作为质子shuttle对催化反应的影响。旨在探究反应中痕量H₂O、反应底物、催化剂配体、反应溶剂以及添加剂（助催化剂）等对有机催化反应机理的影响,以及它们在催化反应中所扮演的角色。通过对以上5个体系的研究,尝试探寻质子shuttle协助质子转移的最优势路径。更重要的是,通过对比不同质子shuttle的催化性能,总结出质子shuttle在协助质子转移能力上的一般性规律,并探究导致质子shuttle催化能力差异的根本原因。在此基础上,对实验条件进行优化,选取适合的质子shuttle试剂,预测实验结果,为实验提供理论指导和建议。第一章,简要介绍了本论文的研究背景和理论方法第二章,采用DFT理论研究阴离子配体和溶剂对Au（I）催化吲哚-联烯酸环化合成二氢环戊二烯并[b]吲哚以及其衍生物反应的影响。计算结果很好地解释了Cl^-、BF₄^-和OTf^-在反应产率上的影响（0%、37%和95%）。在整个Au（I）催化反应中,阴离子配体Cl^-、BF₄^-和OTf^-可以作为质子shuttle大大降低质子转移过程的反应能垒。更重要地,我们的计算发现Bronsted/Lewis碱性强度的不同是导致这三种阴离子配体催化能力差异的主要原因。在配体的质子化过程中,配体的碱性越强越有利于夺取质子（Cl^->OTf^->BF₄^-）。而在配体的去质子化过程中,配体的碱性越弱越有利于配体的去质子化（Cl^-<OTf^-<BF₄^-）。除此之外,我们还发现溶剂的配位能力（DMF vs.Ph CH₃）是影响反应产率的另一个重要因素。总之,我们的研究不仅很好地解释了实验现象,也为实验工作者在含有质子转移过程的金属有机催化反应中对阴离子配体以及反应溶剂的选取提供了一定的指导和建议。第三章,采用DFT密度泛函理论,对PPh₃AuCl催化2-（1-炔基）-2-链烯-1-酮脱氢杂环化合成2,3-呋喃稠合碳环反应机理进行详细的探究。计算结果表明,PPh₃AuCl在分子内环化过程中起到了至关重要的作用。在整个催化反应中,添加剂C₅H₅NO和Ph NO都可以作为质子shuttle,经过质子化和去质子化两步质子转移过程协助质子转移。C₅H₅NO对质子转移过程的协助作用要强于Ph NO。进一步地,计算揭示了碱性强度的不同是导致C₅H₅NO和Ph NO催化能力差异的主要原因。希望我们的研究能为添加剂在金属有机催化反应中的应用提供理论依据。第四章,理论研究Cu催化炔丙基乙酸酯环异构化合成中氮茚的反应机理,旨在探究碱性强度对催化反应的影响。计算结果表明,底物1a（炔丙基乙酸酯）和添加剂Et₃N在去质子化和质子化两步质子转移过程中起到了至关重要的作用。在整个催化反应中,它们可以作为质子shuttle协助质子转移,并降低质子转移过程的活化能垒。进一步地,计算发现溶液CH₃CN或痕量H₂O也可以协助质子转移,但它们的催化能力要远远弱于1a或Et₃N。更重要地,计算揭示了碱性强度的不同是导致质子shuttle协助质子转移能力差异的主要原因,并且在C3的去质子化过程中,质子shuttle试剂的碱性越强越有利于促进反应（Et₃N>1a>CH₃CN）。此外,计算合理地解释了炔烃末端取代基（H-vs.Ph-）对催化反应的影响。总之,希望我们的理论研究能有助于理解质子shuttle碱性强度以及取代基对催化反应的影响,同时也为实验工作者选取质子shuttle试剂和取代基提供一定的指导和建议。第五章,采用DFT研究含有C_sp3-H键裂解过程的质子转移反应,旨在探究碱性强度对质子转移过程的影响。计算表明阴离子配体OTf^-、BF₄^-或SbF₆^-能够有效地促进C-H键断裂,进而作为质子shuttle协助质子转移。更重要地,计算发现阴离子配体通过（ligand…C-H）氢键作用对C-H键的活化能力（OTf^->BF₄^->SbF₆^-）顺序与它们的Bronsted/Lewis碱性强度（OTf^->BF₄^->SbF₆^-）顺序是一致的。此外,碱性添加剂也具有上述阴离子配体的类似作用,并且碱性越强越有利于促进C-H键断裂,进而促进质子转移反应的进行。总之,我们的计算不仅详细地阐明了质子shuttle碱性强度对含有C-H键断裂过程的质子转移反应的影响,也为新催化反应以及新催化剂的设计提供了一定的指导。第六章,采用DFT理论方法对PPh₃催化联烯砜异构化形成2-芳基磺酰基1,3-丁二烯衍生物反应进行系统的研究,主要探究添加剂（Ac OH、Ph OH、Et OH和H₂O）对催化反应的影响。计算结果表明在催化反应中,添加剂可以作为质子shuttle协助质子转移,并通过改变质子转移过程的反应机理降低质子转移过程的反应能垒。更重要地,我们的计算发现添加剂Ac OH、Ph OH、Et OH和H₂O的酸性强度差异是导致它们催化活性不同的主要原因。在质子转移过程中,它们的催化顺序是Ac OH<Ph OH<Et OH≈H₂O,这一顺序恰恰与添加剂的酸性增强顺序相反Ac OH>Ph OH>Et OH≈H₂O。总之,我们的研究不仅能够很好地解释实验现象,也为添加剂在有机催化反应中的应用提供了理论依据。