聚苯胺具有较高的电导性、优异的环境稳定性、良好的电化学性能和光学 性能，在发光二极管、传感器、气体分离膜、二次电池、电磁屏蔽、电致发光 材料、防静电、防腐蚀等方面具有潜在的应用前景。然而，聚苯胺在普通的有 机溶剂中溶解性较差，而且不能采用传统的熔融方法加工，严重的影响了它的 实际应用。制备聚苯胺纳米颗粒是改善聚苯胺加工性能的行之有效的方法之一。 微乳液聚合法和分散聚合法已成功用于聚苯胺纳米颗粒的制备，然而由于体系 中大量外加乳化剂或大分子稳定剂的存在使得到的纳米颗粒含量低、成分复杂、 不够纯净，需要繁杂的后处理，从而大大限制了他们的应用领域。本文选取磺 化苯胺——2-甲氧基苯胺-5-磺酸(MAS)、二苯胺磺酸钠(SDP)和2,4-二氨基苯 磺酸钠(SDB)作为共聚单体，在没有任何外加添加剂存在的情况下，通过化学 氧化聚合法使其与苯胺(AN)单体共聚，利用磺酸基团的静电排斥效应和大基 团的空间位阻效应，在酸性介质中分别制备了产率高、分布窄、自稳定性好、 纯净的苯胺/2-甲氧基苯胺-5-磺酸(PANMAS)、苯胺/二苯胺磺酸钠(PANSDP) 及苯胺/2,4-二氨基苯磺酸钠(PANSDB)导电共聚物纳米颗粒。 首先，使苯胺与其环取代磺化苯胺单体——2-甲氧基苯胺-5-磺酸共聚，制 备了一系列纯净的高导电性PANMAS共聚物纳米颗粒。采用红外光谱、紫外- 可见光谱、高分辨核磁共振氢谱、宽角X射线衍射、激光粒度分析仪、原子力 显微镜和透射电子显微镜对共聚物的结构、粒径及颗粒形态进行了表征。研究 了单体摩尔比、氧化剂浓度、聚合反应温度、反应介质等聚合条件对PANMAS 共聚物纳米颗粒的平均粒径及其多分散指数、颗粒形态的影响。结果表明，MAS 单体的加入可以十分有效的实现PANMAS共聚物的纳米化，纳米颗粒的平均粒 径及其多分散指数强烈依赖于AN/MAS单体摩尔比。当MAS单体含量由0增 加至50 mol％时，共聚物颗粒的数均平均粒径及多分散指数分别由2.092 μm减 小到82.2 nm，多分散指数由1.236减小到1.056。特别是仅加入10 mol％的MAS， 所得共聚物颗粒的平均粒径就降为159nm。通过优化条件，如AN/MAS单体摩 尔比为50/50、过硫酸铵/单体摩尔比为5/4、25℃、1.0mol/L盐酸水溶液中聚合 24h，所得共聚物的纳米颗粒平均粒径最小为53nm，且该纳米颗粒具有极好 的长效自稳定性，在去离子水中保存一年粒子大小基本不变，其平均粒径及多 分散指数仅由67.5nm稍微增加到70.6nm，1.056增加到1.058。尤为重要的是，在实现PANMAS共聚物纳米化的同时能很好地保持电性能，随MAS的含量由 0mol％增加到90mol％，共聚物的电导率降低很少，由0.329S/cm降为0.105 S/cm；而且共聚物中MAS链节的存在使其在甲酸、DMSO、DMF有机溶剂中 的溶解性有所提高，同时在水和氨水中的溶解性能也大大增强，当MAS含量超 过90％时，得到的共聚物大部分或部分溶于0.2mol/L氨水溶液和去离子水中。 此外，PANSDP共聚物在不同溶剂中表现出明显的溶致变色性能，本征态 PANMAS共聚物在NMP中具有良好的成膜性能，可以制得面积至少为9cm×9 cm的光滑平整、有光泽的致密聚合物膜。 其次，进一步研究了由苯胺与其N原子取代磺化苯胺单体——二苯胺磺酸 钠合成得到的PANSDP共聚物纳米颗粒。采用红外光谱、紫外可见光谱、宽角 X射线衍射等方法对共聚物的结构进行了表征，讨论了共聚单体摩尔比、单体浓 度、聚合反应时间和温度、氧化剂浓度及氧化剂种类、反应介质等聚合条件对 PANSDP共聚物纳米颗粒平均粒径及其多分散指数、形态的影响，利用激光粒 度分析仪、原子力显微镜和透射电子显微镜对共聚物纳米颗粒进行了表征。研 究发现，共聚物颗粒的平均粒径随单体摩尔比、氧化剂浓度、聚合反应时间等 条件的变化而变化。刚性磺酸苯基的存在使得摩尔比为50/50的共聚单体在25℃ 下、过硫酸铵/单体摩尔比为1/4、1.0mol/L盐酸水溶液中聚合24h后，可以获 得平均粒径为33nm、最小粒径为11nm、多分散指数为1.060的共聚物纳米颗 粒。与PANMAS纳米颗粒相比，该共聚物纳米颗粒具有更好的长效自稳定性。 与PANMAS共聚物电导率相比，该PANSDP共聚物的电导率较低，随SDP含 量由0增加到50mol％，电导率由1.15×10-2S/cm降为1.33×10-3S/cm。随着共聚 物中SDP含量的增加，PANSDP共聚物在甲酸、氨水和水中的溶解性能增强。 当SDP含量超过50％时，得到完全溶于0.2mol/L氨水的水溶性导电共聚物，而 且PANSDP共聚物在有机溶剂中表现出明显的溶致变色性能，在甲酸中还具有 可逆的溶剂热色性能。 此外，制备了PANSDB共聚物纳米颗粒，用红外光谱、紫外可见光谱、宽 角X射线衍射等方法表征了共聚物的结构，探讨了共聚单体摩尔比对PANSDB 共聚物纳米颗粒聚合产率、粒径及颗粒形态、电导率、溶解性和成膜性能的影 响。PANSDB共聚物的平均粒径随AN/SDB摩尔比的变化很大。在AN/SDB摩 尔比为80/20、过硫酸铵/单体摩尔比为1/1、25℃下、1.0mol/LHCl水溶液中反 应24h，得到的纳米颗粒平均粒径和多分散指数分别为79.2nm和1.149。共聚 物的电导率随SDB的逐渐加入也降低较多，为0.329S/cm～1.08×10-9S/cm。与难 溶的聚苯胺及间苯二胺均聚物相比，PANSDB共聚物在DMSO、氨水和水中的 溶解性能显著增强，当SDP含量超过30％时，共聚物完全溶于0.2mol/L氨水中。 SDB含量为0～20mol％的本征态PANSDP共聚物在NMP中也具有很好的成膜 性能。PANSDB共聚物还具有铅离子吸附性能，PANSDB(95/5)共聚物的铅离子 吸附量和吸附率可达161.6mg/g和31.2％. 近年来，聚苯胺/聚合物纳米复合材料由于其良好的光、电、力学等性能已 成为材料学领域的研究热点之一。本研究将PANMAS、PANSDP及PANSDB共 聚物纳米颗粒与加工性能良好的纤维素衍生物——二醋酸纤维素、乙基纤维素 和甲基纤维素混合，悬浮液超声2.0h，而后采用悬浮液共混浇铸法，制备了透 明度高、柔韧性好、低逾渗阈值的PANMAS/CDA、PANSDP/CDA、PANMAS/EC 及PANSDB/MC导电纳米复合膜，其逾渗阈值分别为0.08wt％、0.10wt％、0.10 wt％和0.5wt％，此时它们的电导率均达到10-9S/cm数量级，满足了抗静电材 料的要求。同时，所得纳米复合膜较好的保持了母体材料的力学性能和良好的 透明性，PANMAS/CDA纳米复合膜在逾渗点时的拉伸强度为148MPa，400 nm～760nm可见光透过率为88％左右，而CDA均质膜拉伸强度和可见光透过率 分别为151MPa和90％。也就是说，逾渗点时，PANMAS/CDA纳米复合膜的拉 伸强度和可见光透过率分别是CDA均质膜的98％和88％，而其电导率确是CDA 均质膜的109倍。 关键词：苯胺/磺化苯胺共聚物，化学氧化聚合，纯净导电纳米颗粒，窄分布， 纳米复合膜