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聚苯胺具有较高的电导性、优异的环境稳定性、良好的电化学性能和光学
性能,在发光二极管、传感器、气体分离膜、二次电池、电磁屏蔽、电致发光
材料、防静电、防腐蚀等方面具有潜在的应用前景。然而,聚苯胺在普通的有
机溶剂中溶解性较差,而且不能采用传统的熔融方法加工,严重的影响了它的
实际应用。制备聚苯胺纳米颗粒是改善聚苯胺加工性能的行之有效的方法之一。
微乳液聚合法和分散聚合法已成功用于聚苯胺纳米颗粒的制备,然而由于体系
中大量外加乳化剂或大分子稳定剂的存在使得到的纳米颗粒含量低、成分复杂、
不够纯净,需要繁杂的后处理,从而大大限制了他们的应用领域。本文选取磺
化苯胺——2-甲氧基苯胺-5-磺酸(MAS)、二苯胺磺酸钠(SDP)和2,4-二氨基苯
磺酸钠(SDB)作为共聚单体,在没有任何外加添加剂存在的情况下,通过化学
氧化聚合法使其与苯胺(AN)单体共聚,利用磺酸基团的静电排斥效应和大基
团的空间位阻效应,在酸性介质中分别制备了产率高、分布窄、自稳定性好、
纯净的苯胺/2-甲氧基苯胺-5-磺酸(PANMAS)、苯胺/二苯胺磺酸钠(PANSDP)
及苯胺/2,4-二氨基苯磺酸钠(PANSDB)导电共聚物纳米颗粒。
首先,使苯胺与其环取代磺化苯胺单体——2-甲氧基苯胺-5-磺酸共聚,制
备了一系列纯净的高导电性PANMAS共聚物纳米颗粒。采用红外光谱、紫外-
可见光谱、高分辨核磁共振氢谱、宽角X射线衍射、激光粒度分析仪、原子力
显微镜和透射电子显微镜对共聚物的结构、粒径及颗粒形态进行了表征。研究
了单体摩尔比、氧化剂浓度、聚合反应温度、反应介质等聚合条件对PANMAS
共聚物纳米颗粒的平均粒径及其多分散指数、颗粒形态的影响。结果表明,MAS
单体的加入可以十分有效的实现PANMAS共聚物的纳米化,纳米颗粒的平均粒
径及其多分散指数强烈依赖于AN/MAS单体摩尔比。当MAS单体含量由0增
加至50 mol%时,共聚物颗粒的数均平均粒径及多分散指数分别由2.092 μm减
小到82.2 nm,多分散指数由1.236减小到1.056。特别是仅加入10 mol%的MAS,
所得共聚物颗粒的平均粒径就降为159nm。通过优化条件,如AN/MAS单体摩
尔比为50/50、过硫酸铵/单体摩尔比为5/4、25℃、1.0mol/L盐酸水溶液中聚合
24h,所得共聚物的纳米颗粒平均粒径最小为53nm,且该纳米颗粒具有极好
的长效自稳定性,在去离子水中保存一年粒子大小基本不变,其平均粒径及多
分散指数仅由67.5nm稍微增加到70.6nm,1.056增加到1.058。尤为重要的是,在实现PANMAS共聚物纳米化的同时能很好地保持电性能,随MAS的含量由
0mol%增加到90mol%,共聚物的电导率降低很少,由0.329S/cm降为0.105
S/cm;而且共聚物中MAS链节的存在使其在甲酸、DMSO、DMF有机溶剂中
的溶解性有所提高,同时在水和氨水中的溶解性能也大大增强,当MAS含量超
过90%时,得到的共聚物大部分或部分溶于0.2mol/L氨水溶液和去离子水中。
此外,PANSDP共聚物在不同溶剂中表现出明显的溶致变色性能,本征态
PANMAS共聚物在NMP中具有良好的成膜性能,可以制得面积至少为9cm×9
cm的光滑平整、有光泽的致密聚合物膜。
其次,进一步研究了由苯胺与其N原子取代磺化苯胺单体——二苯胺磺酸
钠合成得到的PANSDP共聚物纳米颗粒。采用红外光谱、紫外可见光谱、宽角
X射线衍射等方法对共聚物的结构进行了表征,讨论了共聚单体摩尔比、单体浓
度、聚合反应时间和温度、氧化剂浓度及氧化剂种类、反应介质等聚合条件对
PANSDP共聚物纳米颗粒平均粒径及其多分散指数、形态的影响,利用激光粒
度分析仪、原子力显微镜和透射电子显微镜对共聚物纳米颗粒进行了表征。研
究发现,共聚物颗粒的平均粒径随单体摩尔比、氧化剂浓度、聚合反应时间等
条件的变化而变化。刚性磺酸苯基的存在使得摩尔比为50/50的共聚单体在25℃
下、过硫酸铵/单体摩尔比为1/4、1.0mol/L盐酸水溶液中聚合24h后,可以获
得平均粒径为33nm、最小粒径为11nm、多分散指数为1.060的共聚物纳米颗
粒。与PANMAS纳米颗粒相比,该共聚物纳米颗粒具有更好的长效自稳定性。
与PANMAS共聚物电导率相比,该PANSDP共聚物的电导率较低,随SDP含
量由0增加到50mol%,电导率由1.15×10-2S/cm降为1.33×10-3S/cm。随着共聚
物中SDP含量的增加,PANSDP共聚物在甲酸、氨水和水中的溶解性能增强。
当SDP含量超过50%时,得到完全溶于0.2mol/L氨水的水溶性导电共聚物,而
且PANSDP共聚物在有机溶剂中表现出明显的溶致变色性能,在甲酸中还具有
可逆的溶剂热色性能。
此外,制备了PANSDB共聚物纳米颗粒,用红外光谱、紫外可见光谱、宽
角X射线衍射等方法表征了共聚物的结构,探讨了共聚单体摩尔比对PANSDB
共聚物纳米颗粒聚合产率、粒径及颗粒形态、电导率、溶解性和成膜性能的影
响。PANSDB共聚物的平均粒径随AN/SDB摩尔比的变化很大。在AN/SDB摩
尔比为80/20、过硫酸铵/单体摩尔比为1/1、25℃下、1.0mol/LHCl水溶液中反
应24h,得到的纳米颗粒平均粒径和多分散指数分别为79.2nm和1.149。共聚
物的电导率随SDB的逐渐加入也降低较多,为0.329S/cm~1.08×10-9S/cm。与难
溶的聚苯胺及间苯二胺均聚物相比,PANSDB共聚物在DMSO、氨水和水中的
溶解性能显著增强,当SDP含量超过30%时,共聚物完全溶于0.2mol/L氨水中。
SDB含量为0~20mol%的本征态PANSDP共聚物在NMP中也具有很好的成膜
性能。PANSDB共聚物还具有铅离子吸附性能,PANSDB(95/5)共聚物的铅离子
吸附量和吸附率可达161.6mg/g和31.2%.
近年来,聚苯胺/聚合物纳米复合材料由于其良好的光、电、力学等性能已
成为材料学领域的研究热点之一。本研究将PANMAS、PANSDP及PANSDB共
聚物纳米颗粒与加工性能良好的纤维素衍生物——二醋酸纤维素、乙基纤维素
和甲基纤维素混合,悬浮液超声2.0h,而后采用悬浮液共混浇铸法,制备了透
明度高、柔韧性好、低逾渗阈值的PANMAS/CDA、PANSDP/CDA、PANMAS/EC
及PANSDB/MC导电纳米复合膜,其逾渗阈值分别为0.08wt%、0.10wt%、0.10
wt%和0.5wt%,此时它们的电导率均达到10-9S/cm数量级,满足了抗静电材
料的要求。同时,所得纳米复合膜较好的保持了母体材料的力学性能和良好的
透明性,PANMAS/CDA纳米复合膜在逾渗点时的拉伸强度为148MPa,400
nm~760nm可见光透过率为88%左右,而CDA均质膜拉伸强度和可见光透过率
分别为151MPa和90%。也就是说,逾渗点时,PANMAS/CDA纳米复合膜的拉
伸强度和可见光透过率分别是CDA均质膜的98%和88%,而其电导率确是CDA
均质膜的109倍。
关键词:苯胺/磺化苯胺共聚物,化学氧化聚合,纯净导电纳米颗粒,窄分布,
纳米复合膜