水性聚氨酯以水作为分散剂，不仅拥有聚氨酯原有的性能，还能满足人们的环保要求，所以水性聚氨酯的研究越来越受到重视。本论文首先研究了磺酸型水性聚氨酯的合成与改性，然后合成了一类新型扩链剂。(1)以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N210)及乙二胺基磺酸钠(A95)等为主要原料，采用预聚体法合成了一系列磺酸型水性聚氨酯乳液。着重研究了各阶段反应温度、A95含量及其加入方式、R值对聚氨酯乳液的外观、粒径、粘度、稳定性及胶膜的力学性能、耐水性、耐热性等的影响。结果表明：预聚温度控制在68～70℃，饥饿式滴加A95，并控制温度为10℃左右，A95含量为5%，R值为1.4时，可以制得综合性能优异的磺酸型水性聚氨酯。(2)采用丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为复合单体进行改性，制得核壳型PUA复合乳液。研究了聚合温度、引发剂及其用量对改性后乳液的影响，并且将未改性的乳液与改性的乳液进行了综合比较。实验结果表明：当聚合温度为80～85℃，AIBN含量为0.8%，单体(MMA/BA)的质量比为3:3，PA含量为40%时，可以制得综合性能优异的PUA复合乳液。(3)设计了一种带有二硫代酯的二羟基扩链剂。通过三羟甲基乙烷缩丙酮后，残留的一个羟基与α-羧基二硫代苯甲酸丙酯缩合，然后解保护来合成带有RAFT链转移剂基团的扩链剂。或通过季戊四醇与苯甲醛的缩合反应，经保护和脱保护，来合成有RAFT链转移剂基团的扩链剂。实验结果表明，中间产物在可见光作用下分解，其原因有待进一步研究。