磺酰胺分子内胺化反应的产物是合成多种生物活性化合物的重要中间体。铑(Ⅱ，Ⅱ)催化剂在催化磺酰胺分子内胺化反应中表现出优秀的化学选择性和立体选择性，因此是胺化反应过程中的首选催化剂。在催化反应过程中，催化剂的配体对反应结果有着重要的影响，因此本文利用密度泛函理论，在B3LYP/DZVP水平上研究了铑(Ⅱ，Ⅱ)催化磺酰胺分子内胺化反应的反应机理，试图在反应机理中找出催化剂配体是如何影响反应的结果的。　　 计算结果表明，铑(Ⅱ，Ⅱ)催化磺酰胺分子内胺化反应需要经历三个步骤。首先，反应物RSO3NH2与氧化剂PhI=O或PhI(OAc)2发生氧化还原反应，生成中间体RSO3N=IPh(INT0)；然后，INT0与Rh2L4经历过渡态TS1，形成中间体RSO3N=Rh2L4(INT1)，过程中需要克服8kcal/mol左右的能垒；最后，INT1发生一系列的构象转化后，经历氢迁移过渡态TS2，克服大约6kcal/mol的能垒，形成产物与催化剂的络合物COM1，再由COM1自发分解，形成产物PRO和催化剂，完成催化循环。　　 基于上述的反应机理，再对Rh2(S-nap)4和Rh2(R-nap)4在催化过程中的立体选择性进行研究。结果表明，这两种催化剂的立体选择性均源于INT1的构象转化过程中。由于两种催化剂的对映异构关系，使得INT1中反应物侧链的旋转带有单向性。在Rh2(R-nap)4的催化过程中，R-INT1倾向于通过空间位阻较小的旋转而生成能量较低的R-INT1s，使得R-INT1s在体系中处于优势地位，从而以生成PROs为主。而在Rh2(S-nap)4的催化过程中，S-INT只能直接转化为S-INTr；S-INTs只能在克服一定的位垒的条件下，由S-INTr发生转化而生成，所以催化反应以生成PROr为主。