论文部分内容阅读
盐酸羟胺是一种重要的化工产品。目前,工业上大规模生产盐酸羟胺的工艺路线普遍存在工艺路线复杂、成本高等问题。因而,需要对现有工艺进行改进或者开发新的生产路线来满足当前的生产及市场需求。本课题基于肟水解反应,提出了利用渗透汽化膜反应器制备盐酸羟胺的路线。该路线通过渗透汽化技术不断脱除肟水解反应生成的酮,打破原有化学平衡的限制,提高反应转化率。根据膜材料的选择原则,实验采用PDMS膜渗透汽化分离反应生成的酮。首先制备了PDMS/PTFE均聚复合膜,并以环己酮/水溶液为实验体系,考察了复合膜对酮/水溶液的渗透汽化性能。通过对交联剂用量、支撑层结构等因素的讨论,优化了制膜条件,确定M(TEOS/PDMS)=0.20,支撑层采用3#PTFE微孔膜。为进一步改进复合膜的渗透汽化性能,实验制备了疏水沸石填充复合膜,但研究结果表明沸石颗粒的引入降低了膜的选择性。此外,还研究了致密层厚度、操作条件对渗透汽化性能的影响。综合这些结果,选择均聚复合膜进行后续渗透汽化膜反应器的研究。进行膜反应器实验前,考察了复合膜的耐酸性能,并通过对丙酮、丁酮、环己酮水溶液渗透汽化性能的对比,以及反应体系中各组分的优先透过性能,初步确定以丁酮肟和环己酮肟为反应原料。实验结果表明,渗透汽化的选择性分离作用大大提高了两种肟水解的转化率,但环己酮肟的转化率较低,实验确定以丁酮肟为反应原料进行渗透汽化膜反应器研究。针对丁酮肟水解体系,实验考察了反应温度、酸肟摩尔比的影响。结果表明,反应温度是一显著影响因素,而酸肟摩尔比的影响较小。实验在50℃,酸肟摩尔比为2：1的条件下进行11hr后,反应转化率增加到62.6%,为平衡转化率23.2%的2.7倍,盐酸羟胺的浓度则达到了36.86g·L-1。根据反应动力学及渗透汽化分离过程动力学,建立了渗透汽化膜反应器动力学模型。验证结果表明该模型计算结果与实验结果基本吻合,可以用来预测实际过程。基于该模型,模拟研究了反应温度、膜面积、膜厚度的影响。结果表明,提高反应温度、增大膜面积、降低膜厚度是提高渗透汽化膜反应器性能的有效措施。在70℃,酸肟摩尔比为2：1的条件下,采用150.72cm2、致密层厚10μm的PDMS复合膜,仅需1.2hr,转化率即可从26.2%提高到95%。