高岭石基导电矿物材料的应用基础研究

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在功能材料的开发和应用中,以天然矿物为主要原料制备的具有力学功能以外的其他功能效应的功能矿物材料得到了迅速发展。它们充分利用矿物的组成、结构、形貌及表面特性,在微纳米层次上,将无机功能体负载于矿物表面或组装于层间孔道,或者将有机功能聚合物插入层间,从而在天然矿物中制造功能粒子与功能空间。本论文针对目前导电材料制备工艺复杂、成本高、色深、热稳定性差等问题,应用半导体能级和掺杂理论并结合矿物功能化技术,以高岭石基导电矿物材料为对象,实现了浅色导电材料的低成本制备及性能调控。采用X-射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)、差式扫描-热重分析(differential scanning calorimetry-thermogravimetry, DSC-TG)、扫描电子显微镜(scanning electronic microscopy, SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)、X-射线能量色散谱(energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)、X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrometer, XPS)、N2吸附-脱附曲线(Nitrogen gas adsorption-desorption isotherm)测试、傅立叶变换红外吸收光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)、紫外-可见光吸收光谱(ultraviolet-visible absorption spectrum, UV)、荧光光谱(photoluminescence spectrum, PL)、粒度分析、表面ζ-电位分析、粉体导电性能测试、聚合物复合材料性能测试等方法对所制备的样品进行结构和性能表征。通过研究国内四种典型产地软质高岭石的结构与表面特性,建立了高岭石结构有序度、热稳定性、形貌及表面特征之间的联系;发现了表征高岭石有序度的Hinckley指数与热分析DSC曲线中的吸热峰值之间存在线性关系,关系式为Y=60.63X+457.45,式中X代表Hinckley指数,Y代表吸热峰值温度,相关系数R2=0.994,这为验证高岭石有序度找到了一个证据。重点讨论了天然高岭石亚微米棒的形成机理及其与片状高岭石在表面性质上的差异,提出了高岭石亚微米棒由多层卷曲高岭石单元结构组成的观点,认为卷曲片中硅氧四面体片居外铝氧八面体片居内,片层之间疏松而存在很多的狭缝孔,该结构特征使得高岭石棒表面拥有丰富的端面铝醇基(AlOH)和硅醇基(SiOH),这为功能矿物材料结构设计和构筑机理的提出,弄清矿物在功能材料合成及结构调控、性能调节等方面发挥的作用提供了理论支持。采用水相沉淀法制备了花形A1掺杂ZnO(AZO)导电材料和AZO/高岭石导电矿物材料,前者为浅黄色,体积电阻率最小达5.89×104Ω·cm,后者体积电阻率最小至1.14×105Ω·cm。花形导电颗粒主要由AZO微米片相互穿插堆叠形成,结构疏松,高岭石完全被AZO微米片包裹。采用化学共沉淀法制备了浅灰色棒状Sb掺杂SnO2(ATO)/高岭石导电矿物材料,其最大特点是ATO包覆层均匀连续致密,平均厚度30~40nm, ATO粒子尺寸<10nm,材料体积电阻率最小可达4.1Q·cm,并实现了材料的导电性能调控。制备了浅灰色片状ATO/高岭石导电矿物材料,体积电阻率为273.2Ω·cm,表面包覆层平整致密,ATO纳米粒子在片状高岭石沉积遵循SM生长模型。重点研究了高岭石热处理对导电矿物材料结构的影响以及产物在颜色和导电性能方面巨大差异的原因,研究证明采用1000℃煅烧高岭石制备的导电材料包覆层更加致密完整,Sb更多地以Sb5+掺杂而使产物导电性能更好。以棒状高岭石为代表基体,以纳米ATO为导电功能体,在未加入任何分散剂的条件下,依托实验设计和参数控制,模拟了基于表面包覆的导电矿物材料形成过程,通过研究包覆型结构形成过程中样品的形貌、结构、物质、性能等变化,提出了化学共沉淀法下基于表面包覆的导电矿物材料较为普遍的构筑机理。证明了体系pH值直接影响水解产物的生成速率和颗粒尺寸,其次使高岭石表面ζ-电位发生变化从而影响其分散程度及对水解产物的吸附,这些是影响高岭石表面包覆层负载状态及粒子尺寸的关键因素。导电矿物材料前驱体煅烧前Sn主要有三种存在形式:Sn2+、Sn4+及Sn(-Cl)的复合物,700℃煅烧后,Sn主要以Sn02的形式存在。对Sb来说,前驱体中存在Sb5+和Sb3+两种形式,高温煅烧后,产物表面的Sb几乎全部转变成Sb5+,这是获得高性能导电矿物材料的关键,且Sb会在表面富集。采用HRTEM技术在导电矿物材料前驱体中同时观察到高岭石(001)面和Sn02(110)面晶格条纹及包覆结构的结合界面。通过分析不同样品中Al2p和Si2p轨道电子结合能的变化,证明了Sb/Sn包覆层与高岭石之间存在Si-O-Sn和Al-O-Sn化学键。实现了制备棒状(R-SSK)和片状导电矿物材料(F-SSK)的扩大试验,产品呈浅灰色,分散良好,耐热性≤700℃,其中R-SSK的体积电阻率F-SSK的体积电阻率<100Ω.cm。采用溶液共混法,在导电材料用量为30wt%时,获得了表面电阻率为104Ω的IPN树脂导电涂层,其各项性能均达到或超过现有技术指标,使用性能好,并探索了导电材料用量及形貌对涂料导电性能的影响。证明了采用湿法对导电材料表面改性中,洗涤过滤会使部分游离偶联剂脱离表面而流失的现象。采用熔融共混法制备了SSK/PP复合材料,讨论了导电材料填充量、形貌、表面改性对复合材料结构、力学性能、导电性能的影响,填充40wt%改性R-SSK的SSK/PP复合材料体积电阻率可低至7.3×108Ω·cm,相比纯PP材料下降了6-7个数量级。具有特殊功能的矿物材料一直是我国矿物材料研究的薄弱领域。本论文基于高岭石独特的形貌和表面性质,围绕传统矿物资源加工技术升级和浅色导电材料低成本制备及性能可调的目标,通过结构和功能设计及粉体表面改性技术,开发并系统研究了一种功能体表面包覆均匀致密的浅色导电矿物材料。从材料的实验室合成、构筑机理、表面微结构演变研究到实现百公斤级工业生产,最后成功将其应用到目标领域,这一完整的集材料开发、设计、合成、构效关系及应用的研究路线,为基于表面包覆的功能矿物材料提供了一种研究模式。这不仅为功能材料的发展提供了思路,同时也对矿物资源精细化加工和矿物材料的开发具有重要的应用价值。
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