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目前,先驱体转化法制备碳化硅(SiC)纤维的发展趋势是低成本化、高性能化以及多功能化。因此,将过渡金属元素引入SiC纤维当中,降低电阻率,提高磁性能,赋予纤维铁磁吸波性能,具有继承和发展功能化SiC纤维的重要意义。 本文发展了纳米钴溶胶的制备新路线,将其成功地引入到聚碳硅烷先驱体基体当中,制备出纳米钴粒子高度分散的Co-SiC纤维。具体过程是,首先将Co2(CO)8与低分子量的液态聚碳硅烷(LPCS)在十氢萘中分解反应形成稳定的钴溶胶;其次,将钴溶胶与固态纺丝级的聚碳硅烷(HPCS)互溶形成相容性良好的Co-PCS先驱体;最后经熔融纺丝、不熔化处理以及高温热解等工序制备出Co-SiC纤维。 在钴溶胶的制备过程中,Co2(CO8)受热分解形成多核羰基钴衍生物并释放出CO气体。分解过程中产生的活性钴中间化合物会催化周围LPCS中的Si-H键形成自由基反应和氧化加成反应,生成Si-O-Si、Si-CH2-Si等交联结构,促使LPCS分子量增加,最终形成以LPCS为包裹层,多核羰基钴衍生物为内核的壳-芯结构。为了保证钴溶胶的稳定性,LPCS与羰基钴的质量比应控制在0.5~1之间,制得的纳米粒子为~7nm,偏离这个范围会有“凝胶”或者沉淀产生。 研究结果表明,当先驱体中的钴含量约为1%时,先驱体拥有良好的纺丝性能。钴溶胶的引入使得Co-PCS原丝的氧化行为发生显著变化。Co-PCS先驱体中的HPCS在纺丝中发生交联反应,不但稀释了纤维中的Si-H键浓度,而且体系交联度的增加也限制了氧化过程中相邻Si-OH键的有效“碰撞”,导致氧化反应活性降低,最终只能在更高的温度下才能实现氧化交联。纤维在280℃下氧化5h获得氧含量约为5%的不熔氧化交联纤维。 经热解,在Co-SiC纤维中观察到了C的结晶,而Co以CoSi的结晶形态均匀分布在SiC基体当中。研究表明,Co具有催化作用,促进SiCxOy相提前分解,提高了C以及β-SiC的晶粒增长速度,导致纤维在1100℃达到最大拉伸强度(1.83GPa)。Co-SiC纤维具有一定的磁性,其电阻率在100Ω·cm~104Ω·cm之间可调。 本文还系统研究了氧含量对Co-SiC纤维结构与性能的影响。在对应的热解温度下,氧含量提高,纤维的电阻率降低,而磁性能呈无规律变化。提高纤维中的氧含量,会加快β-SiC以及CoSi的晶粒增长速度,促使SiCxOy相分解加剧,在900℃就达到最大拉伸强度(1.58GPa)。