Suzuki偶联反应新型多相催化剂研究

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钯催化的Suzuki偶联反应目前已经成为构建C-C键最重要的方法之一,其反应条件温和、底物易得、官能团容忍性好、产物易于分离、受空间位阻基团影响小、效率高、选择性高、具有高度的区域选择性及立体对映选择性,这些优点为它赢得了2010年诺贝尔化学奖,被广泛应用于天然产物,药物中间体及高分子领域。均相钯催化剂是最常用的催化剂,尽管一般均相催化剂表现更好的活性和更高的选择性,但是其难从反应体系中分离,为实际的应用带来很多困难,而将均相催化剂多相化可以很好的解决这些问题,并且使催化过程绿色化。目前可以作为钯配合物催化剂的载体材料有很多,如碳材料,磁性材料,二氧化硅,羟基磷灰石,分子筛,MOFs及有机聚合物。因此,在实现催化剂循环使用的同时使多相催化剂具有均相催化剂的高活性一直是多相催化的研究主题。本论文的主要工作是设计和开发新型Suzuki偶联反应的多相钯催化剂,反应条件温和、对环境友好。所制备的催化剂采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、氮气吸脱附和固体核磁技术进行了表征。论文主要包括以下内容:第一章主要对研究背景及Suzuki偶联反应进行了介绍,详细分析了近几年Suzuki偶联反应多相催化剂的研究进展。第二章发明了一种新型多相催化剂,采用分子筛微囊为载体,通过“瓶中造船”方法将吡啶氯化钯(PdCl2(py)2)负载在微囊的内部,得到分子筛微囊负载吡啶钯催化剂。在催化剂用量为Pd0.0188mmo1%,水溶液,60℃,空气中反应条件下,此催化剂在卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应中表现出非常高的活性(产率83-99%),TOF值最高为63210h-1。同时研究了催化剂的循环使用性及多相性,并设计了两个混合物体系,分别采用完整的微囊和破损的微囊为催化剂,考察了分子筛微囊的分子筛分性在混合体系中的作用,及壳层对内部催化剂的保护作用进一步证明。第三章描述了一种廉价、稳定及高活性的多相三苯基磷钯催化剂的制备方法:即采用三苯基膦和苯通过外交联的方法制备出高比表面积的微孔聚合物,再负载钯催化剂。在80℃,水溶液为溶剂的条件下,此催化剂在氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应中表现出非常高的活性。此外,通过本章的研究证明了微孔结构对钯催化剂的分散作用及对催化活性的促进作用。第四章将第三章中所制备催化剂应用于苄氯及其衍生物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应中。反应条件的探索发现乙醇为溶剂时反应活性最高,催化剂可以快速转化底物,反应5mmin,产率达99%。另外,在反应中发现以吸电子基团-N02取代的苄氯与苯硼酸反应,乙醇溶剂可以作为氢供体而使反应向脱卤方向进行,所以对硝基取代的苄氯反应条件进一步探索,采用甲苯为溶剂时,反应30min,硝基取代的二苯基甲烷产物产率为99%。第五章利用Scholl偶联的方法制备了一种新型的有机微孔聚合物,此聚合物具有共轭结构,可以进一步促进反应的快速进行。采用两种不同的配体,合成了两种催化剂:三苯基膦钯催化剂和联吡啶铜催化剂。三苯基膦钯催化剂用于Suzuki偶联反应,并且通过与第三章所制备的催化剂对比发现,载体的共轭结构对氯苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应具有一定的促进作用。联吡啶铜催化剂被应用于醇的氧化反应,得到比较好的结果。
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