人造板生物质共混胶粘剂的性能表征及胶合机理研究

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我国魔芋、壳聚糖的产量及出口量均居世界之首。利用天然生物质资源开发替代石油基胶粘剂的新型环保胶粘剂,已成为研究的热点之一。魔芋的主要成分为葡甘聚糖,本研究以葡甘聚糖(KGM)、壳聚糖(CS)、水解胶原蛋白(PolP)为主要原料,制备了葡甘聚糖/壳聚糖/水解胶原蛋白(KGM/CS/PolP)三元共混胶粘剂。研究了共混胶粘剂的制备工艺和制作胶合板的制备工艺;用氢氧化钠、碳酸氢钠对胶接面进行预处理,分析了界面处理对胶合性能以及胶粘剂结构的影响;对共混胶粘剂的理化性能、成胶机理、固化机理进行分析,并考察了胶粘剂的抑菌性;利用二氧化钛、纳米二氧化钛对共混胶粘剂进行共混改性,评估了与无机材料/纳米材料共混对胶粘剂各方面性能的影响;最后,利用分子动力学模拟的方法,从微观层面分析比较了三种胶粘剂体系(KGM/CS/PolP、脱乙酰-KGM/CS/PolP、KGM/CS/PolP/nano-TiO2)分子间氢键的作用位点,并对相关试验结果进行了验证。取得的主要结论如下:1.葡甘聚糖含量对胶合强度影响最大。制备胶粘剂的最优配比为葡甘聚糖含量1.5%,壳聚糖含量1.5%,水解胶原蛋白含量2%,冰醋酸含量2%。热压时间对胶合板强度影响最大,其次为热压压力和热压温度,升压-卸压方式和陈放时间对胶合性能也有一定影响。制备胶合板的较优工艺为0.2-0.5 MPa陈放24 h,130℃条件下升压到3MPa,保压15 min后,卸压到1 MPa,保压3 min。2.NaOH和NaHCO3处理杨木单板表面均能大幅提高胶粘剂的湿状胶合强度,在0-0.5 mol/L浓度范围内,NaOH 0.2%时胶合强度取得最大值,NaHCO3溶液浓度增加胶合强度逐步提高并在浓度0.5%时取得最大。碱溶液引起了胶粘剂结构的改变,NaOH处理之后,葡甘聚糖所带的乙酰基能够完全脱除,形成强度较高的凝胶网络结构;而NaHCO3处理之后,只脱去葡甘聚糖分子上部分乙酰基,形成不连续的凝胶网络结构,故NaOH处理对胶合性能的提高更为显著。3.通过流变仪、红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜、热重分析、差示扫描量热分析等手段分析了三元共混胶粘剂的理化性能和成胶机理,发现共混胶粘剂为剪切变稀的非牛顿流体,葡甘聚糖、壳聚糖的分子链相互缠结构成了共混胶粘剂网络结构的骨架,水解胶原蛋白的加入使得胶体的结构更加致密而稳定。葡甘聚糖、壳聚糖、水解胶原蛋白分子之间有强烈的氢键作用,三者相容性很好。共混膜的热稳定性随着水解胶原蛋白含量的增加而提高。共混胶粘剂能抑制酿酒酵母、黑曲霉、青霉生长。4.KGM/CS/PolP共混胶粘剂的固化过程中,物理变化与化学反应交织在一起,既有水分蒸发、分子链段的缠结、氢键形成,又有氨基和羧基、羰基和氨基之间的共价反应的发生。水含量的降低是化学反应的进行必要条件,氨基与羰基之间的反应温度较低时即可进行。5.在温度130℃固化之后,胶合板横截面上可观察到机械啮合、吸附胶合、扩散胶合,胶粘剂固化过程中还可能存在化学结合,四种方式共同作用下赋予了胶合板较好的胶合强度。6.添加二氧化钛或纳米二氧化钛均能够提高胶粘剂的胶合性能、热稳定性和抑菌能力。添加纳米二氧化钛,各方面性能的提高更明显。干状胶合强度随纳米二氧化钛含量增加而逐步提高,湿状胶合强度在含量0.3-0.4%时取得最大。含量过高,延长紫外线照射处理时间会导致胶合强度和热稳定性的小幅降低。二氧化钛或纳米二氧化钛能够与葡甘聚糖、壳聚糖、水解胶原蛋白之间形成氢键。添加二氧化钛之后复合膜表面有明显的相分离,添加纳米二氧化钛的复合膜表面致密光滑。7.KGM/CS/PolP三元共混胶粘剂体系中能够形成氢键的作用位点共有9种,随着热处理温度升高,氢键总数减少,分子内氢键的数量增加并超过了分子间氢键的数量;脱乙酰-KGM/CS/PolP共混胶粘剂体系中共有11种可形成氢键的作用位点,吡喃糖环的O活性增强,溶剂可接近表面积减小;KGM/CS/PolP/nano-TiO2复合胶粘剂中形成氢键的作用位点共12种,与KGM/CS/PolP共混胶粘剂体系相比,除了纳米二氧化钛所带的-OH均能形成氢键外,壳聚糖β-1,4糖苷键的O与半胱氨酸的-SH被激活。本研究将为魔芋葡甘聚糖、壳聚糖资源的开发利用开辟新途径,也为环境友好型生物质胶粘剂的研究提供重要理论依据。
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