毛细管电色谱是近年来发展起来的一种高效、快速的微分离技术，它既有毛细管电泳的高效性又有高效液相色谱的高选择性。毛细管电色谱整体柱由于具有制备简单、无需封口和固定相表面易于改性等优点，越来越受到人们的关注。 本文针对传统电色谱柱内电渗流、电导和电场强度不连续性的弊端，对柱型加以改进，制备了在检测窗口两端均有填料的新型聚甲基丙烯酸酯类毛细管电色谱整体柱，与具有普通柱型的毛细管电色谱柱相比，可减少气泡的产生，提高系统运行的稳定性。在该整体柱上分别建立了核苷、腐蚀质水解产物和酸性及碱性化合物的电色谱分离方法，pH 1.7下6种核苷在4.5min内基线分离。 基于色谱热力学原理，根据同系物线性规律建立了反相毛细管整体柱电色谱电渗流速度的测定方法，并同电渗流标记物硫脲的测定结果进行比较，说明了流动相的有机调节浓度、pH、离子强度和分离电压对电色谱死时间的影响规律，也对中性溶质的保留因子随分离电压升高而降低的反常现象作出了合理的解释。 由于本文制备的毛细管电色谱整体柱可以在pH 1.5-12和更宽的有机调节剂浓度范围内稳定运行，因此非常适合于柱上浓缩的研究。通过对毛细管电色谱柱上浓缩机理的系统分析，结合超长时间进样与多种富集效应，对中性化合物安息香实现了22，000倍的浓缩，这是目前中性化合物在毛细管电色谱上通过柱上浓缩获得的最高浓缩倍数；利用色谱区带压缩效应和场放大效应，对碱性化合物咖啡因的检测灵敏度提高了24，000倍。