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本文建立了新的样品前处理方法--采用尼龙6纳米纤维膜作为固相萃取介质富集水样中环境雌激素,并结合高效液相色谱法对其进行定量分析研究。主要从以下方面进行研究:
一、尼龙6纳米纤维的制备
以静电纺丝法制备尼龙6纳米纤维膜。并对影响电纺纳米纤维形貌及性能的工艺参数进行优化,包括调整纺丝液的粘度,配制最佳纺丝液浓度;调整纺丝电压和接收距离,以及推液速度。得到了最佳条件:浓度为32%(w/v)的尼龙6溶液在15kV电压下,设置距离为25cm,推进速度为0.5mL/h时可连续制备高质量的尼龙6纳米纤维。采用Hitachi S-3000N扫描电镜观察纳米纤维的表面形貌,计算纤维的平均直径在100~300nm范围内;测定其比表面积为18.41m2/g:膜厚度为120~150μm;纳米纤维膜的弹性和延展性良好。
二、基于尼龙6纳米纤维的水中环境雌激素测定的方法学建立与应用
自制了尼龙6纳米纤维固相膜萃取装置,用于水样中环境雌激素的前处理。选取最常见的双酚A(Biphenol A,BPA和活性较高的雌二醇(estrogens-estradiol E2),炔雌醇(ethinylestradiol EE2)、雌酮(estroneE1)作为目标物质,对影响富集的各种参数进行优化,在最优化的条件下,对检出限、线性、精密度、回收率进行考察,并将此方法应用于实际水样的测定。
对于双酚A,10mL样品调节pH8.0后,以3mL/min流速通过1.5mg尼龙6纳米纤维膜,300μL甲醇即可将膜上吸附的双酚A完全洗脱,每张膜至少可重复使用6次。在最优化条件下,方法的线性范围为0.20-20.0ng/mL,检出限为0.15ng/mL膜内和膜间的相对标准偏差均低于4.5%(n=6),在1.0ng/mL加标水平下,测得回收率为95.0%。本方法应用于6种不同品牌的矿泉水中双酚A的分析测定,测得双酚A浓度为0.20-0.30ng/mL。与文献中其它固相萃取介质用于双酚A前处理的方法进行比较,以尼龙6纳米纤维膜进行固相膜萃取,只需用极少的萃取介质,就能实现良好富集,有机溶剂用量也大大减少,方法重现性、回收率与文献方法相当,而检出限更低。
对于雌二醇、炔雌孵和雌酮。50mL的水样pH调节至9.0后,以3mL/min的流速经过1.5mg纳米纤维膜,只用0.5mL的乙腈就能够实现完全洗脱。三种物质的检出限分别为0.05,0.08,0.17 ng/mL。每张膜可重复使用6次,膜间和膜内的相对标准偏差均小于6.0%,在0.25ng/mL的加标水平下三种物质的回收率在85.3-95.9%之间。本方法应用于自来水、雨水、玄武湖水和金川河水中四种环境雌激素的分析测定验证了方法的可行性。与C18以及商品化的尼龙6微孔滤膜在检出限、精密度、回收率等方面进行了比较。结果显示尼龙6纳米纤维膜作为固相膜萃取介质各方面都优于商品化尼龙6微孔滤膜;其精密度和回收率与C18柱固相萃取法的相当,突破体积为50mL,较C18柱萃取法(80mL)小,检出限稍高。考虑到尼龙6纳米纤维膜用量仅为1.5mg,而C18柱的填料质量为200mg,介质用量如此悬殊,能达到与C18柱固相萃取法基本相当的效能指标,证明尼龙纳米纤维膜是一种极富潜力的高效萃取材料。
采用本方法对玄武湖中环境雌激素的污染水平进行初步调查。在玄武湖的东北、西北、东南、西南四个湖区分别在平水期与枯水期进行定点采样,并对其中雌二醇、炔雌醇、雌酮三种环境雌激素的含量进行测定。经测定其中雌二醇在不同水期的浓度范围为0.05-0.12ng/mL,而炔雌醇、雌酮在本方法条件下均未有检出。对测得的雌二醇的含量进行分析,表明枯水期环境雌激素含量高于平水期环境雌激素含量,同一水期不同湖区内的环境雌激素含量没有明显筹异。与文献报道的其它河流湖泊中环境雌激素水平进行比较,提示玄武湖现阶段雌二醇污染水平较高,而炔雌醇与雌酮的污染水平则相对较低。
基于尼龙6纳米纤维膜建立的对环境雌激素的富集方法,提取操作简单、快捷,不需贵重的仪器,更适合现代环境分析的需求。只需用极少的萃取介质,就能实现良好富集,有机溶剂用量也大大减少,从而降低了对环境的二次污染。与现有方法相比,该样品预处理方法更加快速、灵敏、简单、价廉,符合无(少)溶剂的样品前处理发展趋势。符合“绿色化学”的发展趋势。