含卤素气相瞬态分子(自由基、分子离子、激发态分子)在大气化学中扮演着重要的角色,对其光谱和化学动力学的研究不但可以帮助我们深入理解大气中卤素化学的微观机理,同时研究分子电子结构及光谱性质、复杂反应机理及演变过程也加深了我们对分子内相互作用的认识。本论文的主要工作是利用低温圆柱形离子阱-离子速度成像谱仪(CIT-VMI)和超声分子束-离子速度成像装置研究了若干含溴小分子和离子的光谱和光解动力学过程。主要内容包括:(1)利用CIT-VMI谱仪结合[1+1]双光子吸收的光碎片激发谱记录了同位素分辨的Br2+分子离子在720 nm-500 nm波段的电子跃迁光谱。谱仪结合了四极杆质谱和低温离子阱技术,成功制备了浓度高、平动温度和振转温度低的Br2+及其同位素分子离子。实验上首次实验观测到14∑u--X2Πg跃迁谱带,并利用VMI实验和同位素效应澄清了 A2Πu-X2Πg谱带带系的电子态归属和振动标识。通过对实验光谱的振动分析,获得了上电子态(14∑u,3/2-、14∑u,1/2-、A2Πu,3/2、A2Πu,1/2)的带源Te,振动频率ωe以及非谐性常数ωeχe等光谱常数。(2)在Br2+光碎片激发谱基础上,我们利用离子速度成像技术研究了Br2+离子在630 nm-500 nm范围的[1+1]双光子光解动力学研究。实验上在4∑u,3/2--X2Πg,3/2跃迁谱带的13个共振波长位置记录的光解碎片Br+离子的速度影像,获得了 Br2+分子离子解离产物Br+的总平动能谱(TKER)、各解离通道分支比以及角分布,讨论了三种可能的光解离机理。对Br2+分子离子态分辨的TKER谱分析表明[Br+(3P)+Br(2P)]和[Br+(1D)+Br(2P)]通道被打开,其中[Br+(]D)+Br(2P)]通道尚未被实验报道。而对各解离通道的相对量子产率定量分析表明:在560nm-540 nm区间,布居在14∑u,3/2-态的Br2+分子跃迁至束缚态,与排斥态耦合发生了预解离;在540 nm-521 nm区间,各解离通道的量子产率基本不变,说明该能量区间分子跃迁至排斥态沿单一势能面发生直接快速解离;～520 nm附近[Br+(3P1)+Br(2P1/2)]通道的相对量子产率发生突变,可能是由于在解离阈值附近存在锥形交叉。此外,实验获得的各解离通道各向异性参数β均为正值,表明Br2+分子离子光解离跃迁类型是平行跃迁。(3)利用升级后的超声分子束-离子速度成像装置开展了 C2H5Br分子在200 nm-215nm范围的紫外光解动力学研究,分析并讨论了其在Cs构型分子势能面理论模型下的光解机理。实验获得了 C2H5Br分子解离产物总平动能分布、角度分布以及两种解离通道的分支比。解离产物Br(2P3/2)的平动能分布和软自由基模型的预测一致,表明C2H5Br分子在所研究波段范围内已经表现出明显的链状构型(C-C-Br)特征。在解离碎片各向异性参数β基础上,我们得到了各激发波长处平行跃迁和垂直跃迁成分所占的比例,发现溴乙烷分子203 nm附近处光解离主要来自于1Q1的吸收。解离产物Br(2P1/2)在213 nm附近相对量子产率达到最高,可能是由于能级分裂导致的避免交叉。(4)利用超声分子束-离子速度成像装置开展了 1-Br-2,4,6-FPh分子在234nm-267 nm范围的光解动力学研究,分析并讨论了其在1Lb吸收带的光解离机理。通过质谱技术对光解碎片产率的测量发现激发态Br(2P1/2)原子的量子产率很低,说明了分子中的弱自旋-轨道耦合作用。利用离子速度成像技术获得了 1-Br-2,4,6-FPh分子解离产物的总平动能分布、角分布,并结合分子激发态势能面的计算,我们认为Br(2P3/2)碎片来源于三种不同的光解离机理:S2-A"(nσ*)排斥态的直接解离、S1-A"(ππ*)今S1-A’(πσ*)预解离以及S1-A"(ππ*)和S1-A’(πσ*)势能面之间的锥形交叉。此外,实验发现1-Br-2,4,6-FPh分子在4.62-4.76 ev能量范围解离产物Br(2P3/2)各向异性参数发生了突变,并且在突变区域出现了振荡现象。结合势能面表明跃迁偶极矩的取向还会受到分子激发过程中分子核构型的变化,特别是C-F键的伸缩振动模式的影响。