论文部分内容阅读
氮杂氟硼二吡咯（aza-BODIPY）染料由于其稳定性高，吸收波长较长，摩尔吸收系数高，吸收峰窄等特点，在生物荧光探针和光动力治疗等领域有着较为广泛的应用，已成为近期研究的热点。另一方面，染料分子聚集体往往表现出单个分子不具有的特性和功能，而氮杂氟硼二吡咯染料分子自组装过程的动力学、热力学机理和形貌结构等仍有待深入研究，相关研究对于发展此类染料的应用具有重要意义。
本论文设计合成了一系列新型的两亲性氮杂氟硼二吡咯染料，对其化学结构进行了全面的表征并深入研究其自组装性质，具体研究内容包括：
1.设计合成了带炔基基团的氮杂氟硼二吡咯染料母核，并通过Cu催化的“点击化学”反应获得了一系列具有不同长度的亲水链的两亲性氮杂氟硼二吡咯，通过1H NMR、13C NMR、高分辨质谱（HRMS）、紫外/可见吸收光谱和荧光光谱等方法对染料分子结构进行详细表征。
2.在甲醇溶剂中制备了一系列的超分子染料聚集体，利用紫外/可见吸收光谱研究了聚集体的自组装热力学性质。利用原子力显微镜、扫面电镜和透射电镜方法研究了聚集体的形貌和结构。研究结果表明此类染料分子在甲醇中能够形成两种聚集体（聚集体Ⅰ和聚集体Ⅱ）,聚集体Ⅰ的特征是红移且较宽的吸收光谱，并且有纳米球形貌，直径约为20-60 nm；聚集体Ⅱ的特征是具有红移并极窄的吸收光谱（799 nm），并且有极高的摩尔吸收系数（2.1 ×105M-1cm-1），符合经典的J型聚集体的特征，并且具有纳米棒状形貌，直径约为7 nm，长度达到μm级。更为重要的是我们发现聚集体Ⅰ的形成过程为动力学控制，经长时间放置，聚集Ⅰ可以缓慢转化为聚集体Ⅱ。
3.对于上述聚集体Ⅰ和聚集体Ⅱ的形成和相互转化的过程，我们提出了一个新的竞争-协同模型，用于描述此类复杂聚集过程。利用该模型，我们对变浓度的紫外/可见吸收光谱数据进行分析及拟合，获得了该聚集过程的热力学参数，如平衡常数，成核尺寸等。
4.在水溶液中，我们发现此类分子的自组装行为与在甲醇中相似，仍可形成聚集体Ⅰ和聚集体Ⅱ。聚集体Ⅰ的特征是红移且较宽的吸收光谱，并且有椭圆形纳米球形貌；聚集体Ⅱ的特征是具有红移并极窄的吸收光谱（λmax=799 nm），并且有极高的摩尔吸收系数（2.2 × 105 M-1cm-1），具有蠕虫状纳米线形貌，直径约为20 nm，长度达到μm级。同样的，聚集体Ⅰ的形成过程为动力学控制，经长时间放置，聚集Ⅰ可以缓慢转化为聚集体Ⅱ。
本论文设计合成了一系列新型的两亲性氮杂氟硼二吡咯染料，对其化学结构进行了全面的表征并深入研究其自组装性质，具体研究内容包括：
1.设计合成了带炔基基团的氮杂氟硼二吡咯染料母核，并通过Cu催化的“点击化学”反应获得了一系列具有不同长度的亲水链的两亲性氮杂氟硼二吡咯，通过1H NMR、13C NMR、高分辨质谱（HRMS）、紫外/可见吸收光谱和荧光光谱等方法对染料分子结构进行详细表征。
2.在甲醇溶剂中制备了一系列的超分子染料聚集体，利用紫外/可见吸收光谱研究了聚集体的自组装热力学性质。利用原子力显微镜、扫面电镜和透射电镜方法研究了聚集体的形貌和结构。研究结果表明此类染料分子在甲醇中能够形成两种聚集体（聚集体Ⅰ和聚集体Ⅱ）,聚集体Ⅰ的特征是红移且较宽的吸收光谱，并且有纳米球形貌，直径约为20-60 nm；聚集体Ⅱ的特征是具有红移并极窄的吸收光谱（799 nm），并且有极高的摩尔吸收系数（2.1 ×105M-1cm-1），符合经典的J型聚集体的特征，并且具有纳米棒状形貌，直径约为7 nm，长度达到μm级。更为重要的是我们发现聚集体Ⅰ的形成过程为动力学控制，经长时间放置，聚集Ⅰ可以缓慢转化为聚集体Ⅱ。
3.对于上述聚集体Ⅰ和聚集体Ⅱ的形成和相互转化的过程，我们提出了一个新的竞争-协同模型，用于描述此类复杂聚集过程。利用该模型，我们对变浓度的紫外/可见吸收光谱数据进行分析及拟合，获得了该聚集过程的热力学参数，如平衡常数，成核尺寸等。
4.在水溶液中，我们发现此类分子的自组装行为与在甲醇中相似，仍可形成聚集体Ⅰ和聚集体Ⅱ。聚集体Ⅰ的特征是红移且较宽的吸收光谱，并且有椭圆形纳米球形貌；聚集体Ⅱ的特征是具有红移并极窄的吸收光谱（λmax=799 nm），并且有极高的摩尔吸收系数（2.2 × 105 M-1cm-1），具有蠕虫状纳米线形貌，直径约为20 nm，长度达到μm级。同样的，聚集体Ⅰ的形成过程为动力学控制，经长时间放置，聚集Ⅰ可以缓慢转化为聚集体Ⅱ。