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电催化分解水制氢(Hydrogenevolution reaction,HER)是获取高纯度氢气和实现氢能可持续分布式存储的重要途径。尽管商业化铂炭(Pt/C)催化剂表现出优异的HER活性,但是催化剂成本高、原子利用率低且长期稳定性差,这很大程度上限制了其规模化应用。为此,本论文从催化剂活性位角度出发,首先辨认了 Pt/C电析氢催化剂的主要活性位,其次揭示了催化剂活性位结构和性质对HER活性、动力学行为和稳定性的影响规律,最终研制出原子利用率高和稳定性好的Pt/C电析氢催化剂。主要研究结果如下:(1)采用晶体原子结构模型计算方法,关联基于活性位数目计算的催化剂活性(TOF)随金属颗粒粒径变化的关系,辨识出Pt(100)面为HER主导活性位,并揭示了 Pt基HER催化剂的粒径效应本质:当Pt颗粒粒径≥2.1 nm时,发现催化剂活性差异主要是Pt活性位数目差异引起的,而当Pt颗粒粒径<2.1 nm时,存在显著的电子效应,发现缺电子的Pt颗粒有利于提高HER活性。(2)阐明了 Pt前驱体类型以及还原方式和气氛对Pt基催化剂活性位数量、局域环境及电子性质的调变规律,发现以氯铂酸为前驱体、以氢气等离子体室温还原方式制备的Pt/C催化剂上Pt颗粒粒径均一、高度分散、不含Pt-Cl键且Pt电子结合能较高,表现出显著提升的HER活性:在10 mA cm-2电流密度条件下,相较于商业铂炭催化剂性能提升35%。Tafel动力学分析结果表明:提高Pt电子结合能有利于HER机理的转变,从Volmer-Heyrovsky转化为Volmer-Tafel机理,大幅提升HER速率。(3)发展了以水热氧化修饰的炭黑为载体、利用原子层沉积技术构筑高原子利用率和稳定性的Pt/C电析氢催化剂的新方法,发现炭载体表面羧基官能团能有效锚定高分散的Pt纳米颗粒,并能显著调变Pt的电子结构,研制的Pt/C催化剂,在10 mA cm-2电流密度条件下,过电势为23 mV,且经过3000圈循环反应后过电势仅为19 mV。相比于商业铂炭催化剂,该催化剂活性提升25%,稳定性提升26倍。