氯氧镁水泥的溶蚀动力学、强度退化规律及抗水性快速评价方法

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本文以氯氧镁水泥(MagnesiumOxychlorideCement,MOC)的溶蚀动力学和强度退化规律为研究方向,并拟建立快速评价MOC抗水性的方法。通过制作试件、研究MOC的溶出现象、分析得出了MOC中Cl-溶出的动力学规律;结合MOC在浸水过程中侵蚀界面的微观形貌和物相组成的变化,讨论了MOC的溶蚀机理、硫酸盐和磷酸盐改善抗水性的机理及其对Cl-溶出动力学的影响;通过分析浸水侵蚀过程中试件抗压强度退化的规律,首次将MOC在水中的强度退化划分为4个阶段,并将该成果用作半定量快速评价MOC抗水性的参照指标;最后根据MOC的溶蚀动力学规律和强度退化规律提出了快速评价MOC抗水性的方法。各章的主要研究内容与结果如下:  第一章综述了MOC抗水性的相关基础理论研究进展及耐久性研究的现状,指出了当前研究存在的问题及本论文的研究意义,并在此基础上确定了本论文的研究内容和方向。  第二章介绍了完成本论文各项工作的实验方法。  第三章采用化学分析、ICP-AES、FT-IR、TG-DSC、XRD、SEM-EDS和抗压强度测试等方法研究了普通MOC(P-MOC)、掺加硫酸盐(F-MOC)和磷酸盐(KP-MOC)MOC试件的基本性能、物相组成和微观结构。结果表明,掺加硫酸盐和磷酸盐降低MOC的抗压强度,但显著提高其抗水性能;用Topas软件分析了MOC物相的定量组成,首次定量地证实了水化时磷酸盐抑制低活性MgO向Mg(OH)2(MH)转化;掺加硫酸盐和磷酸盐后MOC中的5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(P5)转化成凝胶状,凝胶状P5提高了MOC的水稳定性但降低了热稳定性。  第四章通过化学分析、ICP-AES、pH测定、相对密度测定等实验方法分析了MOC浸出过程中浸取液中化学成分和物理性质的变化,讨论了温度对这些变化的影响;讨论了粒径、温度、液固比、搅拌速率及外加剂对粉体MOC中Cl-溶出的影响。结果表明,在浸出过程中MOC中的P5分解释放出MgCl2,引起浸取液相对密度升高,其溶出速率在浸出初期较快后期减慢;块体MOC中Cl-溶出的速率关系为KP-MOC<F-MOC<P-MOC;NaCl、KCl和CaCl2等杂质氯化物溶出使浸取液中Cl/Mg物质的量比大于2,其溶出规律与Cl-相似,归一化相对溶出速率表明杂质氯化物在初期的溶出速率大于Cl-;SO42-最初的溶出速率大于Cl-,但由于被MH吸附使其暂时降低,之后又增加;浸取液的pH在7.0~9.3之间。温度升高,MOC溶蚀速率加快。粒径小、温度高、液国比小、搅拌速率大,粉体中Cl-溶出快;粉体MOC中Cl-溶出速率的关系为:KP-MOC>P-MOC>F-MOC。  第五章分析了MOC溶蚀过程中试件的变化。结果表明,MOC中的P5从外到里逐层分解,一方面使试件失重率增加、表观密度降低,且其规律与Cl-溶出相似;另一方面试件外层侵蚀厚度逐渐增加,并与浸出时间成线性关系。MOC的表面越粗糙、浸取温度越高、抗水性越差,侵蚀层厚度增加越快,它与试件尺寸、受侵蚀维数及其侵蚀面积无关。边缘效应使MOC的溶蚀速率加快。MOC内部经历Ostwald熟化过程使P5含量保持稳定、气孔内晶体被粗化;P-MOC气孔内的针杆状P5被水分解后仍然保持杆状形貌,而F-MOC中转变成圆片状或六角片状,KP-MOC中的气孔消失且产物为不规则片状;KP-MOC气孔中的P5晶体易被水分解。  第六章建立了块体及粉体MOC中Cl-的溶蚀动力学数学模型。结果表明,MOC的溶蚀动力学过程可用收缩未反应核模型描述,块体MOC中Cl-的溶出受界面化学反应控制,P-MOC、F-MOC和KP-MOC中Cl-溶出的表观活化能(Ea)分别为40.96kJ/mol、45.33kJ/mol和47.97kJ/mol。粉体P-MOC和KP-MOC中Cl-的溶出受固体产物层扩散控制,Ea分别为30.97kJ/mol和26.51kJ/mol;F-MOC中Cl-的溶出受混合动力学控制,Ea为33.12kJ/mol。  第七章分析了MOC的溶蚀机理及外加剂的改性作用机理。结果表明,P5被水分解的过程包含P5晶体分解和MH结晶2个步骤;可用Stepwave模型描述MOC的溶蚀过程:首先在MOC内部的孔隙和微裂纹等缺陷处形成起始腐蚀点,然后腐蚀点向周围扩展并且相互连接成腐蚀区,最后扩展到整个面形成一个完整的腐蚀层。影响MOC溶蚀速率的因素包括化学反应控制项(P5分解和MH结晶)和扩散控制项(反应物和产物的扩散);MOC溶蚀的初始速率决定于内部缺陷的密度,它由P5的分解速率(rP5-dis)所体现。根据表面分型理论分析可知硫酸盐和磷酸盐诱导形成凝胶状P5后,减少了内部缺陷、降低了P5的分解速率,这是它们提高抗水性的原因之一;硫酸根和磷酸根吸附在MH表面并改变其形貌,降低MH的结晶速率是提高MOC抗水性的又一原因。磷酸根吸附在P5表面并与Mg2+形成配位键,占据P5表面与H2O作用的活性点,减慢了P5的分解,这是其提高抗水性的又一重要原因;但在粉体的棱边等突起处Mg-O-P配位键的形成同时削弱了周围Mg-O和Mg-Cl键并强化了边缘效应,降低了KP-MOC中Cl-溶出的活化能。  第八章讨论了MOC在水中的强度退化规律,首次将MOC在水中的强度退化划分为稳定期、快速下降期、缓慢下降期和残余强度4个阶段。结果表明,MOC的强度保留率与相对侵蚀厚度和Cl-溶出分数直接相关,与试件尺寸、浸水温度和浸水时间等条件无直接关系。MOC在浸出过程中内核强度保持稳定,在水中强度退化的根本原因是外层P5逐层分解转变成结构疏松的MH;在一定的范围内,MH层越厚使MOC试件承受最大压力的能力越低,表现为强度降低。  第九章根据MOC的溶蚀动力学规律和强度退化规律建立了快速评价MOC抗水性的方法。结果表明,通过测量高温下MOC的侵蚀速率,再根据Arrhenius公式计算低温下的侵蚀速率,可准确地预测低温浸水试件所处的强度退化阶段,而定量预测软化系数的相对误差在30%以内。该方法将现行方法的实验时间从28d缩短到10~36h,把实验仪器从专门的压力测试设备简化成水浴锅、锯条和游标卡尺,甚至简化到只需要一个保温暖瓶。  第十章归纳了全文的结论和创新点,提出了进一步研究的建议。
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