金属—有机骨架在液相吸附和分离中的应用

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基于结构和性质的多样性、超大的比表面积、良好的溶剂和热稳定性、半有机的孔壁和孔内外可修饰等特点,金属-有机骨架非常适合用于吸附和分离。目前基于金属-有机骨架的气体吸附和气相色谱分离已有较多的研究,但是,金属-有机骨架用于高效液相色谱和液相吸附分离的研究相对滞后。本论文旨在开发金属-有机骨架在液相吸附和分离中的应用。主要研究内容如下:(1)开展了基于金属-有机骨架MIL-101(Cr)的高效液相色谱分离取代芳香化合物的研究。在高压匀浆法填充的MIL-101(Cr)色谱柱上实现了二甲苯、二氯苯和氯甲苯同分异构体、乙基苯和苯乙烯的高效分离。乙基苯和苯乙烯中常见的邻二甲苯和甲苯等杂质也能在MIL-101(Cr)色谱柱上实现基线分离。MIL-101(Cr)色谱柱分离乙基苯、间二氯苯和间氯甲苯的柱效分别是20000,13000和10000塔板数每米。5次重复分离取代芳香化合物的保留时间、峰面积、峰高和半峰宽的相对标准偏差分别是0.2-0.7%,0.9-2.9%,0.5-2.1%和0.6-2.7%。MIL-101(Cr)对邻位取代的芳香化合物有很高的选择性,可以在3min内选择性地分离或去除同分异构体混合物中的邻位取代芳香化合物。此外,我们详细考察了流动相组成、进样量和温度对分离的影响。结果表明,MIL-101(Cr)是一种非常有应用前景的分离取代芳香化合物的高效液相色谱固定相。(2)开展了基于金属-有机骨架MIL-53(Al)的高效液相色谱分离位置异构体的研究。利用二元或极性流动相在MIL-53(Al)色谱柱上实现了二甲苯、二氯苯、氯甲苯和硝基苯酚位置异构体的高效和高选择性分离。9次连续分离乙基苯和二甲苯,二氯苯、氯甲苯和硝基苯酚位置异构体的保留时间、峰面积、峰高和半峰宽的相对标准偏差分别为0.1-0.4%、1.1-2.9%、0.5-2.7%和0.6-1.8%。MIL-53(Al)色谱柱分离乙基苯的柱效是10200塔板数每米。在MIL-53(Al)色谱柱上考察了流动相组成、进样量和温度对二甲苯、二氯苯、氯甲苯和硝基苯酚位置异构体分离的影响。(3)开展了基于金属-有机骨架MIL-101(Cr)高效和高选择性分离富勒烯的研究。在仅5cm长的MIL-101(Cr)色谱柱上3分钟内实现了C60和C70混合物的高效分离。MIL-101(Cr)对C70的选择性和柱效是17.1(αC70/C60)和13000塔板数每米。重复13次分离C60和C70混合物的保留时间、峰面积、峰高和半峰宽的相对标准偏差分别是0-0.2%,1.2-1.8%,1.4-1.7%,和0-0.7%。MIL-101(Cr)不仅可以高效分离C60和C70,而且还可以实现高富勒烯和复杂碳灰溶液中C76、C78、C82、C84、C86和C96的基线分离。结果表明MIL-101(Cr)是一种新型的适用于分离和纯化富勒烯的材料。金属-有机骨架很有可能会成为一类新型的用于纯化和分离碳材料的介质。(4)开展了基于金属-有机骨架MIL-101(Cr)吸附和萃取C70和高富勒烯的研究。详细考察了MIL-101(Cr)吸附C60和C70的动力学、热力学、竞争吸附和穿透实验。MIL-101(Cr)对C60和C70的吸附符合准二级吸附模型。MIL-101(Cr)吸附C70的速率是C60的3-5倍。孔内扩散模型结果表明MIL-101(Cr)对C60和C70的吸附包括表面吸附和孔内扩散两个过程。MIL-101(Cr)对富勒烯的吸附是由熵变驱动的。MIL-101(Cr)在30oC时对C70的最大吸附量(198.4mg g-1)是C60(6.76mg g-1)的29倍。相比于C60而言,MIL-101(Cr)对C70和高富勒烯有很高的选择性(αC70/C60=24)。我们通过简单的吸附-解吸附过程就可以实现用MIL-101(Cr)直接萃取碳灰混合物中的C70和高富勒烯。而且吸附过富勒烯的MIL-101(Cr)可以在超声条件下用邻二氯苯再生。由于MIL-101(Cr)对C70和高富勒烯具有吸附选择性高、吸附量大、吸附速度快、易解吸和可重复利用等优点,有望成为用于C70和高富勒烯的吸附和富集的新型吸附剂。
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