基于CO2捕获与利用矿化技术的CaCO3可控制备及其应用

来源 :厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhang_yingliang
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本论文涉及设计、研究CO2矿化的绿色化工技术,旨在合成高附加值CaCO3材料,如文石和球霰石。CaCO3常为多种晶型混合物,控制合成高附加值的单晶型CaCO3产物具有一定难度。基于此,本论文研究对CaCO3晶型和晶体性能具有高选择性和稳定性的技术。此外,因为系统中使用的添加剂可以回收使用,不会产生潜在的环境废物或副产物,因此该技术对环境友好,可以满足可持续生产的需求。首先,设计了一种高压固-气反应技术,在无外加水条件下制备球霰石晶型的CaCO3(该方法尚未发现可以制备文石晶型的CaCO3)。此系统可以有效抑制碳酸化反应中的钝化现象,从而改变Ca(OH)2反应物的表面反应,以实现不完全碳酸化。研究表明,尿素通过其熔体会将CaO截留在熔融物中,并产生少量水引发碳酸化反应,反应时通过熔融尿素的胺基使球霰石稳定,而高压CO2除了作为反应物之外,还抑制了尿素的分解。该技术具有明显优势:如基本不产生工业废水;可合成不稳定晶型球霰石;添加剂尿素可重复使用。其次,设计了一种CO2捕获和利用技术。与使用溶液吸收捕获CO2的传统方法会导致溶液中的溶剂损失不同,此方法提出了一种以液体乙二胺(EDA)和1,4-丁二醇(BDO)为捕获剂进行CO2捕获并反应形成固体CO2储存材料(CO2CSM)的反应系统。研究表明,在超临界CO2条件下,CO2CSM可以捕获并释放足够的CO2。因此,它可以有效地用于制备可控的CaCO3材料,选择性地获取高纯度的球霰石、文石和方解石等多晶型CaCO3。此外,该系统提供了一种简便的回收方法,可以连续捕获和储存CO2以供进一步利用。在合成CaCO3产物时,将少量水加入到CO2储存材料和Ca(OH)2或CaO的固-固系统中,可以分别促进Ca(OH)2和CaO的分解和水合,因此CaCO3多晶型的沉淀可直接作用于有机功能基质来增强其控制和稳定性,从而可以获得文石、球霰石和方解石等不同晶型的CaCO3材料。第三,设计了一种绿色的水性体系中基于CO2响应可转换溶剂进行CO2捕获和利用技术。可转换溶剂通常与水不互溶,但是在通入CO2时会因为形成碳酸氢根离子而形成均匀的混合物,此物质可以在CaCO3沉淀时被消耗掉,从而使溶剂去质子化而具有疏水性。因此,该系统兼具CO2捕获、溶剂易于回收利用和CaCO3晶体可选择控制的特点。并且,可以通过控制实验条件进行得到不稳定的CaCO3多晶型物文石和球霰石相。研究表明,CO2响应可转换溶剂的官能团可以提高特定多晶型物的选择性,并阻止其快速相变为更稳定的晶型。在这个过程中,相变是一个缓慢驱动的过程,因此可轻松控制和选择所需晶体的相态或尺寸,并且可以制备特定的晶体形态:如可以合成球形和圆锥形的球霰石,或者长棒状和短纺锤状的文石。此外,本研究设计了一个简单的步骤来再生系统中使用的CO2响应可转换溶剂。最后,应用上述方法合成的不同CaCO3产品(文石,球霰石和方解石)作为添加剂,研究了它们对聚醚砜(polyethersulfone,PES)和聚二甲硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)膜性能的影响。结果表明,基于CO2响应可转换溶剂合成的球霰石CaCO3改善了 PES膜的润湿性,而且还能有效增加膜的拉伸强度。然而,该球霰石CaCO3增加了 PDMS膜的疏水性。例如,添加4 wt%球霰石可将PDMS和PES膜的拉伸强度分别从6.865 MPa增加到11.278 MPa和1.961 MPa增加到3.923 MPa。此外,将基于CO2CSM合成和基于CO2响应可转换溶剂合成的文石和球霰石CaCO3(0.1 wt%负载量)应用于500SN基础油可使得摩擦副(不锈钢球,自动四球摩擦试验机SGW-10A)的摩擦系数分别显著下降约35%和42%(文石)、30%和40%(球霰石)。因此使用本工作研究制备的CaCO3产品作为润滑剂添加剂具有工业意义和经济价值。
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