氨功能化的MOFs及其衍生材料光催化苯甲胺氧化偶联反应的研究

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绿色高效的有机合成方法是绿色化学未来发展的主要方向。以太阳能为能量、利用半导体光催化剂的导带电子和价带空穴的氧化还原能力实现有机氧化还原反应,不仅可以使传统的有机反应的条件变得更加温和,而且还可以使有机反应具有高选择性,更重要的是,可避免传统有机工业在生产中对环境造成的危害。在光催化反应体系中,光催化剂自身的性质是影响光催化反应效率的核心因素。MOFs材料中的有机配体可作为“捕光天线”捕获光子,实现电子在MOFs中的传输,使得MOFs成为一种新型的光催化剂。同时,MOFs自身的优点,如具有分布均匀且可调的孔结构、大的比表面积等,为发掘光催化剂的种类提供了一个新的方向。以MOFs为模板制得的衍生材料不仅保持着母体MOFs的结构特点,而且可克服部分MOFs不稳定的缺点,可拓宽MOFs基材料的应用范围。本论文合成了几种氨基化的MOFs及其衍生材料,并将其应用于光催化苯甲胺的氧化偶联反应中,研究了光催化剂自身的性质与其催化性能的联系,主要的研究内容如下:1.采用一步溶剂热法合成了UiO-66-NH2。采用XRD,SEM,FI-IR,XPS,BET,UV-vis DRS等表征方法对UiO-66-NH2的形貌、比表面积、光学性能等进行了表征。实验结果显示,将UiO-66-NH2应用于光催化苯甲胺的氧化偶联反应中,无论是在空气还是氮气条件下,该反应都可以顺利进行。与已经报道的反应条件相比(该反应只可在氧气或氮气条件下发生),该催化体系拓宽了苯甲胺氧化偶联的反应条件。通过活性物种捕获实验的方法,提出了相应的反应机理,为认识光催化苯甲胺氧化偶联反应提供了新的方向。2.以NH2-MIL-68(In)为前驱体,用不同的硫源将其硫化制备得到了保持MOFs骨架结构的分级In2S3纳米管。采用XRD,FI-IR,SEM,TEM,UV-vis DRS,PL,BET等分析手段对分级In2S3的结构、形貌特征、光学性质等进行了表征。研究结果显示,有MOFs骨架的分级In2S3比直接水热法制得的In2S3具有更高的催化活性,表面纳米组件尺寸较小的分级In2S3比表面纳米组件较大的分级In2S3具有更高的催化活性。这一研究显示了纳米组件的尺寸效应对光催化反应效率的影响,同时,为拓宽MOFs-基材料的种类提供了新的思路。3.继第二部分的研究结果,为了提高表面纳米组件较大的In2S3纳米管的催化活性,采用热离子交换法合成了具有异质结的分级In2S3/CdIn2S4的复合材料,采用XRD,SEM,TEM,HRTEM,UV-vis DRS,PL等分析手段对催化剂的结构、形貌、光学性质等进行了表征。研究结果显示,光生电子空穴在In2S3和CdIn2S4间的有效传输降低了光生载流子的复合效率,使得In2S3/CdIn2S4的复合催化剂表现出较高的催化活性。且在该催化体系中,苯甲胺的氧化偶联反应依然不受氧气的影响。
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