论文部分内容阅读
高度非对称膜的概念是由Wrasidlo于1986年首次提出的。他发现聚合物溶液三元体系降温，或加入非溶剂时都显著地出现浑浊。此时该系统由单相转变为一种液相分散至另一相的分散液，其稳定度取决于分散液的组成距双结点线的距离。利用这种性质，根据原料聚合物的分子量和分布、聚合物溶液的组分和不同的制备条件，可得到不同的相体积比。由不同相的组成和体积比可以得到不同性能，如膜的形态，膜各层的平均孔径及分布，耐爆破强度和中空纤维外表层和芯层的孔径比(＞125)。 高度非对称膜是指膜的皮层与其支撑亚层是连接成一整体结构的。沿膜的皮层向其亚层的纵深方向，膜中的孔泡直径逐渐增大，而且整个膜的孔泡呈三维网状，泡间相互贯通，膜的通透率远比一般的超滤膜大，但流体通过的阻力小，并具有优异的截留性能。大孔径高度非对称膜对分离含有大粒子的流体是十分有利的，特别是在血细胞的分离领域具有显著的实用性，例如可用于分离大的血细胞，如白细胞、淋巴细胞、中性粒细胞等，根据这些细胞尺寸的差异，都可从血细胞中分别分离出来。这种膜还可深加工，例如膜表面和孔内进行修饰，或接上生物功能基团(智能化)用以提高其亲水性，防止血蛋白污染，或去除血液或体液中不利于人体的有毒物质。 聚砜(Polysulfone，PSF)作为血液净化的膜材料具有十分优良的生物相容性、化学稳定性和机械强度等性能，与其他合成材料相比已广泛受到临床医学界的欢迎。为此，研究开发PSF高度非对称膜具有广阔的应用前景。 本论文在大量阅读和总结相关参考文献的基础上，首先对PSF—N,N-二甲孙树东:PsF·DM水c一IB八弊系制得的高度非对称聚讽膜基乙酞胺(N，N一dimethylacetamide，DMAe)一异T醇(150一butyl aleohol，IBA)所构成的制膜体系的热力学特性进行了研究。 通过改进的方法计算出由PSF一DMAC一醇类非溶剂构成的制膜体系的双结点线，并利用这些醇类非溶剂进行浊点滴定实验，浊点曲线与双结点线基本重合，验证了双结点线的计算结果。计算和实验结果均证实，不同的醇类非溶剂对PSF一DMAc溶液的沉淀能力不同，其双结点线(浊点曲线)在三元相图中的位置也不同。非溶剂的沉淀能力依次为:水>丙三醇>1，2一丙二醇>乙醇>异丙醇>异丁醇>异戊醇;而在热力学相图上，液一液均相区也按相同的顺序逐渐增大。 本文讨论了相互作用参数g。对热力学相图中双结点线的影响:溶剂一非溶剂的相互作用参数912对热力学相图的影响最为明显，醇类与DMAc的相互作用参数按以下顺序逐渐增大:水<丙三醇<l，2一丙二醇<乙醇<异丙醇<异丁醇<异戊醇，这是由于在与醇类作用时，溶剂DMA。属于非质子溶剂(Lewis酸)，而醇类属于亲电子性非溶剂(Lewis碱)，醇类的亲电子性强弱决定了与DMAc相互作用参数的大小。醇类一DMAc相互作用参数g，2的变化趋势恰好与液一液均相区的变化趋势一致，同时也恰好与非溶剂沉淀能力的变化趋势相反。热力学计算过程中还显示:非溶剂一聚合物的相互作用参数91。的增大，能使液一液均相区逐渐变小。 利用计算的双结点线和浊点实验结果，本文验证了Boom等提出的“线性化浊点理论”(linearized eloudPoint theo以LCp):该理论和与之相似的“一点法”都属于经验的公式和方法，与Boom等人根据热力学平衡理论推导的结论有明显的偏差。在低浓度范围内(聚合物浓度<l5%时)，该理论基本成立，对于实际成膜有一定的指导意义;在较高浓度范围，即有较大的误差。 通过计算和实验，结合相关参考文献，得出了PSF一DMAc一非溶剂三元体系相图的玻璃化边界线。结合双结点线的计算和浊点滴定实验，首次推导出PSF一DMAc一IBA三元体系的凝胶边界线，进而首次作出了该体系完整的热力学相图。 在热力学研究的基础上，本论文首次对PSF一DMAc一IBA三元体系的传质动力学特征及对应的浸没成膜结构进行了研究，利用传质动力学数学模型及扩散方程，计算出PSF一DMAc二元溶液体系和PSF一DMAc一IBA三元溶液体系四川大学博士学位论文在各种不同凝固浴中成膜起始瞬间的组成变化途径，并结合成膜过程中透光率实验结果，研究了成膜的形态结构: 当铸膜液为PSF一DMAc二元体系，以水为凝固浴时，传质动力学计算结果显示:在浸没成膜的瞬间，组成变化途径穿越双结点线，进入液一液分相区。实际成膜结果显示，成膜过程属于瞬间分层，膜的皮层较薄，有大空泡，亚层为多孔状结构。 当铸膜液为PSF一DMAc二元体系，以IBA作为凝固浴时，计算结果显示:在浸没成膜的瞬间，组成变化途径全部位于单相区内，没有越过双结点线，铸膜液一凝固浴之间界面处聚合物的浓度高于用水作凝固浴的情况，易产生致密的皮层结构。实际成膜结果显示:成膜过程属于延时分层，所成膜皮层较厚、致密，亚层为泡沫状结构，无大空泡。 当铸膜液为PSF一DMAc二元体系，凝固浴为DMAc一水混合物时，计算结果显示:在浸没成膜的瞬间，组成变化途径位于单相区内，未越过双结点线，铸膜液一凝固浴之间界面处聚合物的浓度比只用水?