催化在现代化工领域和环境领域中起着至关重要的作用。为了解决当前能源短缺和环境污染的问题,催化剂不仅要在温和条件下具有高催化活性,同时还要具备高特定产物的选择性。从原子和分子层面上理解催化剂的结构及其催化反应性能关系对于设计制备高活性和高选择性的催化剂具有重要的指导意义。单晶模型催化剂表面结构简单,通常被用来研究催化剂的结构与性能的关系。但是,单晶模型催化剂与实际催化剂之间存在着“材料鸿沟”和“压力鸿沟”,因此在模型催化剂体系中获得的结构-性能关系在实际催化体系中未必成立。近年来,纳米合成技术的飞速发展,使得形貌规整、暴露晶面单一的纳米晶催化剂的制备成为了现实,提供了最接近实际催化剂体系的模型催化剂。同时纳米晶催化剂可以跨越模型催化剂和实际催化剂之间的“材料鸿沟”和“压力鸿沟”。基于上述研究思路,本论文以具有规整形貌的氧化亚铜和二氧化铈纳米晶催化剂或催化剂载体,系统研究了形貌依赖的氧化亚铜和二氧化铈纳米晶的催化表面化学,取得了以下研究结果:(1)利用原位漫反射红外光谱研究一氧化碳和二氧化碳在不同形貌氧化亚铜纳米晶表面的吸附,观察到晶面依赖的吸附物种。吸附在铜位的一氧化碳和二氧化碳分子与吸附在氧位形成的双齿碳酸盐和桥式碳酸盐对于表而铜离了和氧离子的配位环境以及表面组成很敏感,可以以此来判断氧化亚铜纳米晶的暴露晶面和表面结构。进一步以PVP和油酸作为保护剂,制备了氧化亚铜八面体纳米晶,同时利用控制氧化的方法部分或完全去除氧化亚铜八面体纳米晶的表面保护剂,并研究了保护剂对氧化亚铜纳米晶在一氧化碳氧化反应中的影响。我们发现PVP保护剂的存在,可以促进氧化亚铜八面体纳米晶催化一氧化碳氧化活性,而油酸保护剂的存在,则抑制催化活性。结合原位红外光谱以及DFT理论计算,明确PVP分子可以促进氧气分子在氧化亚铜八面体表面的吸附,以及在反应过程中动态形成的三配位铜原子是该反应的活性中心位。(2)以氧化亚铜纳米晶作为载体,利用Cu2O-Pd2+界面氧化还原反应,通过控制Pd2+浓度,制备了氧化亚铜纳米晶表面负载的不同尺寸的Pd结构,包括Pd单原子,Pd原子团簇,小尺寸Pd纳米颗粒,大尺寸PdCu双金属纳米颗粒。进一步研究了 Pd-Cu2O催化剂催化乙炔选择加氢反应行为,观察到显著的尺寸依赖的催化活性和选择性。单原子Pd为孤立Pd2+,没有乙炔加氢活性;Pd原子团簇具有高乙炔加氢活性,同时具有100%乙烯选择性;小尺寸Pd纳米颗粒具有高乙炔加氢活性以及中等乙烯选择性;大尺寸PdCu双金属纳米颗粒具有高乙炔加氢活性,但没有乙烯选择性。观察到反应过程中由于Cu2O表面还原诱导的催化剂重构过程,Pd原子团簇团聚形成小尺寸纳米颗粒并且形成Pd-Cu,而小尺寸Pd纳米颗粒会在反应过程中发生再分散。重构后的不同结构Pd颗粒均表现出稳定的乙烯选择性(85%左右),表明相似催化性能可以来自不同结构催化剂。(3)通过原位红外光谱研究商品化二氧化铈纳米颗粒催化乙炔加氢反应机理。乙炔和乙烯在二氧化铈表面的吸附形成多种表面物种,包括了分子吸附的π-bonded和di-σ-bonded物种,解离吸附的物种(C2H和C2H3),碳酸盐,甲酸盐,以及积碳/多聚物物种。在乙炔加氢反应过程中,CeO2表面发生了部分还原并且大量羟基化。CeO2的O位和Ce位都是催化C2H2加氢反应的活性位,但是O位比Ce位要活泼。反应机理为首先乙炔分子吸附到CeO2表面,加氢先形成C2H3中间物种,再到吸附的乙烯物种。在O位上的π-bonded-CH≡CH物种是CeO2催化乙炔加氢反应中的主要表面物种。进一步利用不同形貌二氧化铈纳米晶催化剂研究了晶面对乙炔加氢反应的影响,发现主要暴露(110)晶面的二氧化铈纳米棒活性最优,暴露(100)晶面的二氧化铈立方体活性次之,主要暴露(111)晶面的二氧化铈纳米颗粒活性最低。TPRS以及原位红外光谱研究结果表明不同形貌二氧化铈纳米晶催化剂催化乙炔加氢反应机理相同,其乙炔加氢催化性能与活化氢气能力正相关。