用热电材料制成的器件能直接将热能转化为电能,因其具有体积小、成本低、无污染、无运动部件、寿命长等优点,在工业废热回收等方面有广泛的应用前景,一直以来倍受科学研究和工程技术人员的关注。Ca-Co-O层状化合物的Seebeck系数较大,热导率较低,被认为是很有应用潜力的一类氧化物热电材料,本文选择Ca₃Co₄O₉为研究对象,针对Ca₃Co₄O₉陶瓷材料电阻率过大的问题,本文采用复合和掺杂相结合的方法来改善复合材料的界面数量及性质,初步探索了界面对复合材料热电性能的影响,为进一步优化其热电性能奠定了实验基础。本文首先研究了Bi₂O₃添加量对Ca₃Co_3.9Cu_0.1O₉/Bi₂Ca₂Co₂O_y材料微观组织、界面数量和热电性能的影响。实验采用助熔剂法合成Ca₃Co_3.9Cu_0.1O₉粉体,直接添加不同量的Bi₂O₃,经过直流快速热压、液相反应烧结等工艺得到复合材料块体样品。XRD及SEM分析表明加入的Bi₂O₃反应生成了Bi₂Ca₂Co₂O_y相,当Ca₃Co₄O₉的界面处有Bi₂Ca₂Co₂O_y相存在时,其热电性能得到了明显提高,特别是电阻率有了显著的下降。热电性能测试表明,当Bi₂O₃的添加摩尔比为20%时,复合材料的电阻率降到最低8.58×10-5Ω·m（973 K）,相应的功率因子值达到了4.12×10^-4 W·m-1K^-2。当界面数量达到最佳的时候,界面的性质对其综合热电性能的影响可能就会占主导因素。基于此,本文在界面数量最优的前提下,进一步研究了Co位掺Fe、Ca位掺La对Ca₃Co_3.9Cu_0.1O₉/Bi₂Ca₂Co₂O_y材料热电性能的影响。结果表明,掺铁使Ca₃Co₄O₉和Bi₂Ca₂Co₂O_y的费米能级均向价带方向移动,但由于二者靠近程度的不一致,导致势垒高度减小。随Fe掺杂量的增加,电阻率逐渐降低,Seebeck系数先增大后减小,其中Ca3Co3.8Fe0.1Cu0.1O9/Bi₂Ca₂Co₂O_y的功率因子达到最大值4.24×10^-4 W·m-1K^-2（973K）。掺镧也会导致界面性质的改变,不同点在于掺铁使费米能级靠近价带,掺镧导致费米能级远离价带,使界面势垒增大,材料的Seebeck系数和电阻率增加,同时由于形成的重离子散射中心增强了声子散射,降低了热导率,综合热电性能有所提高。在Ca₃Co_3.9Cu_0.1O₉中添加Bi₂O₃形成复合材料时,多余的CoO会导致材料电阻率增大,为此将Bi₂Ca_1.2Sr_0.8Co₂O_y和Bi_1.6Pb_0.4Ca₂Co₂O_y分别与Ca₃Co_3.9Cu_0.1O₉直接复合,以期提高Ca₃Co_3.9Cu_0.1O₉的热电性能。测试表明,随复合相含量增加,电阻率和Seebeck系数都先减小后增大,其最大功率因子在973 K时分别为3.7×10^-4 W·m-1K^-2和3.04×10^-4 W·m-1K^-2。