二氧化碳(CO2)向高附加值化学品，尤其是高碳烃类物质的催化转化具有重要的研究价值。目前实验上二氧化碳制烃类反应主要采用铁基催化剂，但催化剂的活性中心组成结构及反应机理尚不明确。理论计算研究在阐明催化剂活性中心组成、结构以及反应机理方面发挥了重要的作用。本文采用密度泛函理论(DFT)方法，研究铁基催化剂不同活性铁物种上二氧化碳加氢的反应机理，阐明二氧化碳和氢气吸附活化的活性中心结构及其与吸附物种间的电子相互作用，揭示二氧化碳加氢制烃的关键中间体和反应路径，进而探明影响产物选择性的关键因素。通过研究活性中心结构/电子效应—反应途径—活性/选择性之间的相关性，并结合微动力学模型分析，揭示活性中心表面通过控制特定的反应通道，促进二氧化碳高选择性向烃类产物转化的关键因素，为催化剂的设计合成提供理论依据和指导。主要研究内容如下:
　　通过构建铁的不同晶面模型，研究金属晶面对二氧化碳和氢气吸附活化的影响。不同铁晶面向二氧化碳和氢转移的电荷越多，二氧化碳和氢原子的吸附能越大，表明小分子的吸附主要是通过催化剂向二氧化碳和氢传递电子产生的相互作用引起。氢原子表面覆盖度对二氧化碳的吸附能影响显著，当氢原子的表面覆盖度较低时，二氧化碳的吸附能基本不变，氢原子的表面覆盖度较高时，二氧化碳的吸附能较低，因此合适的表面碳氢比对于二氧化碳吸附具有重要影响。铁的不同晶面对二氧化碳解离和加氢能垒的影响也表现出不同特点。通过调控催化剂晶面的定向合成，可以有效改变二氧化碳加氢反应路径，进而调节二氧化碳加氢反应产物的选择性。
　　通过设计不同晶面上不同过渡金属掺杂比例的铁催化剂模型，研究过渡金属掺杂对二氧化碳和氢气吸附活化的影响。过渡金属掺杂可以调节铁基催化剂表面的活性位点构型与电子结构，进而影响二氧化碳分子和氢原子的吸附，改变二氧化碳初始活化转化路径，调控反应产物的相对选择性。不同过渡金属掺杂对二氧化碳吸附和加氢的影响表现不同。过渡金属对二氧化碳吸附稳定性的影响大于对氢原子吸附稳定性的影响。此外特定比例的Cu和Pd掺杂可以降低二氧化碳加氢生成HCOO*中间体的反应能垒，调控二氧化碳初始加氢活化反应路径。不同晶面上过渡金属掺杂对二氧化碳的吸附和加氢具有差异。适当比例的Cu掺杂Fe(100)晶面可以降低碳-碳耦合能垒，Cu掺杂可以促进C2烃类的形成，提高C2烃产物的选择性。理论计算的结果与实验结果相吻合。
　　通过构建θ-Fe3C催化剂模型，系统研究了θ-Fe3C(031)晶面上二氧化碳加氢生成甲烷、乙烯、乙烷以及一氧化碳的完整反应路径。结合态密度(Density of State，DOS)、差分电荷密度以及电子局域化函数(Electron Localization Function，ELF)等电子结构分析手段，证明二氧化碳在θ-Fe3C(031)催化剂表面上倾向于直接解离，形成CO*中间体，由于CO*进一步转化的能垒较高，其倾向于脱附形成一氧化碳而非进一步转化为烃类。结合微动力学模型，证明θ-Fe3C(031)晶面上表面H*物种覆盖度较高，可以有效抑制催化剂的进一步氧化，表明催化剂具有一定的稳定性。一氧化碳的相对选择性最高，也印证了反应能垒的数据。
　　通过构建x-Fe5C2催化剂模型，系统研究了x-FesC2(510)晶面上二氧化碳加氢生成甲烷、乙烯、乙烷以及一氧化碳的反应路径。采用晶体轨道哈密顿量分析(Crystal Orbital Hamiltonian Population Analysis，COHP)、差分电荷密度等分析手段，确定了生成烃类物质的优势反应路径为二氧化碳加氢生成HCOO*中间体，不断解离生成CH*物种，进一步加氢或者经碳-碳耦合生成甲烷和乙烯、乙烷。结合微观动力学模型证明了二氧化碳加氢反应的动力学控制步骤和关键产物的相对选择性。在二氧化碳加氢过程中，O*物种在碳化物表面聚集，可以氧化碳化铁催化剂。通过构建氧化铁/碳化铁界面或者引入钾助剂，可以有效降低O*物种加氢的反应能垒，促进O*物种的移除，提高催化剂的抗氧化能力，为高碳烃类的合成提供更多活性位点，提高高碳烃类的选择性。